Radikalionen, 47. Notiz: Die Strukturänderung während der Einelektronen-Oxidation von Bis(dimethylamino)disulfid
✍ Scribed by Bock, Hans ;Schulz, Wolfgang ;Stein, Udo
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1981
- Tongue
- English
- Weight
- 368 KB
- Volume
- 114
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Note on the Structural Change during the One-Electron Oxidation of Bis(dimethylamino) Disulfide
On one-electron oxidation, (H3C),N -S -S -N(CH,), considerably changes its structure: whereas the neutral molecule according to the ionization band pattern of the PE spectrum displays N and S lone pairs perpendicular to each other, an ESR spectroscopic comparison suggests a planarized N-S-S-N skeleton for the radical cation. INDO closed and open shell total energy hypersurfaces for the model compounds H2N -S -S -NH, and H2N -S-S -NH, support the discussion of the spectra. -0 .o Die Wechselwirkung zwischen Elektronenpaaren, d. h. hohe Elektronendichte an benachbarten Zentren, pragt zahlreiche Molekuleigenschaften. So nehmen bei Dialkyldisulfiden mit sinkendem Torsionswinkel w(C -S -S -C) die S -S-Bindungslange sowie die Aufspaltung der beiden ersten Ionisierungsenergien AIE,,, (ns) 211~3~). Auch die PE-Spektren von A'-Tetrazenen lassen sich nur unter der Annahme eines verdrillten Molekulgeriistes z ~o r d n e n ~~~) . Ersetzt man in A2-Tetrazenen die beiden zentralen Stickstoffatome durch Schwefel, so resultieren Bis(alky1amino)disulfide 1 mit j e 2 senkrecht aufeinanderstehenden N-und S-Elektronenpaaren. Uber die Eigenschaften dieses 4-Zentren/4-Elektronenpaar-Systems liegen bislang nur sparliche Informationen vor, obwohl die Darstellung des Methylderivates bereits 1895') beschrieben wurde: So konnte der Grundkorper der Verbindungsreihe mit R = H noch nicht is0liert8.~) werden und die Struktur des NSSN-Geriistes ist unbekannt'O). Im folgenden wird am Beispiel des Tetramethyl-Derivates iiber die vertikale Ionisation in der Gasphase (PES) sowie iiber die adiabatische Einelektronen-Oxidation mit AIC13/H2CC12 zum Radikalkation (ESR) berichtet. lhre Gegeniiberstellung lafit die Strukturanderung zwischen Neutralmolekiil M und dem auf verschiedenen We-