Prkparation de quelques dkrives de I'acCtylamino -5 -thioph&necarbaldehyde -2 par Bernard Miche de Malleray 51, rue Uecamps, 12-75 Paris 16bmc (8 IV 69)
Rimmi. L'a.cCtplaniino-5-thioph8necarbald~hyde-2, tlont la pr6paratlon a i t & aint;hor&, a 6tt: condens6 avec ties corps B n115thyl&ne actif. Certains des produits obtenus ont scrvi i prc'parer des acides amines thiopheniques, p i s finalement Ic monochlorhydratc d'homolysine, corps nouveaii. La contlensatiori de l'acetylamino-5-thioph8necarbaldi.hyde-2 avcc I'acide maloniquc a fourni non pas l'acide propionjque P-amin6 correspondant, tnais l'acide (aci.t~~larnino-5-thdnylidenc-2)-malonique.
La prkparation de 1'acCtylamino-5 thiophknecarbaldkhyde-2 (IV) selon Cum$aigne & Archer 111 ou Cymermun-Craig & Willis [.2], ayant donnC des rendements dCcevants, j'ai apportC diverses modifications a cette synthkse, ce qui a permis d'obtenir l'aldkhyde cherchk, avec un rendenient global de 62,80y0. Voici les Ctapes de cette synthkse (cf. SchCma 1) : le nitro-5 thiophhe (I) obtenu seloii Hartozq:h /3] par nitration du thiophkne, est rdduit par 1'Ctain + l'acide chlorhydrique, selon Steinkopf [4]. L'hexachlorostannate d'amino-5-thioph&ne (11) obtenu ainsi est tran.sformC par acylation de sa suspension dans un melange d'eau, d'ilther kthylique et d'anhydride acCtique selon Lew & NoZZer [5], en acktylamino-5-tliiop~i~~ie (111), qu'on obtient inklangC B des sels d'Ctain et qu'on purifie par extraction avec un rnClange chlorofornie-benz&ne B 50°/o. ForniylC selon Vilsmeier-Haack, 111 fournit l'acktylainino-5-thioph&necarbaldChyde-2 (IV) , avec un rendement de 61 i 64%. L'aldChyde IV a Ctk caract6risC par sa phknylhydrazone XX et sa transformation en t 1idnylidi.nenialononitrile XXI et en l'azine XXII. Contrairernent aux indications de Cun@aigne & Archer 111, le composk I V ne rkduit pas la liqueur de Fekling: le caractkre d'alddhyde aroniatique est done conservC.
Kdactions B partir de l'acCtylamino-5-thioph&necarbaldChyde-2 (IV) condensk avec des compos6s B groupe inkthyl&ne actif (cf. SchCma 2) : Acide P-(acCtylamino-5-thiCnyl-2) acrylique (V) : en prksence de pyridine ad-ditionnCe d'une faible ,quantit6 de pipkridine, servant de solvant et de catalyseur, la condensation de IV avec l'acide malonique (r6action de Knoevenugel [6] modifiCe selon Doebfier r7]) conduit B l'acide V, inconnu. La structure proposCe est en accord avec les rCsultats spectrographiques.