Protonenresonanz-Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXI. Überbrückte [14]Annulene mit Anthracenperimeter
✍ Scribed by Alscher, Arnold ;Bremser, Wolfgang ;Cremer, Dieter ;Günther, Harald ;Schmickler, Hans ;Sturm, Wolfgang ;Vogel, Emanuel
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1975
- Tongue
- English
- Weight
- 825 KB
- Volume
- 108
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Abstract
Die ^1^H‐NMR‐Spektren überbrückter [14]Annulene mit Anthracenperimeter wurden analysiert. Nach den ermittelten H, H‐Kopplungskonstanten besitzen alle Systeme ein delokalisiertes 14‐π‐Elektronensystem. Die mit zunehmender Brückengliederzahl eintretende Abschirmung der Perimeter‐^1^H‐Resonanzen in α‐ und β‐Position und die gleichzeitig zu beobachtende Entschirmung der Brückenprotonen kann auf geometrische Faktoren zurückgeführt werden. Für eine signifikante Beeinträchtigung der cyclischen π‐Elektronendelokalisation und damit des diamagnetischen Ringstromeffekts ergeben sich keine Hinweise. Bei 1,6:8,13‐Pentandiyliden‐[14]annulen wird erstmals für diese Verbindungsklasse eine konformative Beweglichkeit der Brücke festgestellt. Für den angenommenen Inversionsprozeß findet man durch Linienformanalyse bei verschiedenen Temperaturen Δ__H__≠ = 13.7 kcal/mol und Δ__S__≠ = −0.5 Clausius. PPP‐Rechnungen mit variablem Resonanzintegral β gestatten eine gute Vorhersage der Perimeter‐CC‐Bindungslängen, wenn für die transannulare Wechselwirkung β (1,6) = −1.1 eV im [10]Annulen und β (1,6) = β (8,13) = −0.3 eV im [14]Annulen angenommen wird.