zum 60. Geburtstag gewidmet Freie Carboxylgruppen in Polyurethan (PUR) entstehen durch unerwunschte Alterungsprozesse. I n Polyesterurethanen dominiert die autokatalytische Spaltung der Estergruppe [l], [2]. Ein genaues Bestimmungsverfahren fur Carboxylgruppen kann Alterungsuntersuchungen uber physikalische Kennwerte sinnvoll erganzen. Die fur Polyamid-und Polyesterfasern bekannten Carboxylgruppentitrationsverfahren konnen wegen der Unloslichkeit der Polyurethane in den venvendeten alkoholischen Losungsmittelsystemen nicht ubertragen werden, andere scheiden aus chemischen Grunden aus [3], [4]. Titrationen im heterogenen System [5], [6] oder im Acetonextrakt [7] garantieren keine vollstiindige Erfassung der Carboxylgruppen. Zu den wenigen fur lineare Polyurethane geeigneten Losungsmitteln ziihlen Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO). DMF hat sich als Titrationsmedium fur Carbonsiiuren [5] und Carboxylendgruppen in Polyester [8] bewiihrt. Brown, Lowry und Smith [2] titrieren saure PUR-Bestandteile in DMF mit Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) in Methanol/Isopropanol/Toluen unter Verwendung von Thymolblau. Die Verfasser schiitzen aber den Indikatorumschlag als kritischen Schritt ein. Das steht im Einklang rnit unseren Erfahruugen bei der Reinheitskontrolle von DMF [9]. Wir entschieden uns deshalb fur die potentiometrische Titration. Schulz und Fijolka [8] wiesen nach, daB der pK,-Wert der sauren Ester zwischen dem ersten und zweiten pK,-Wert der entsprechenden Siiure liegt und vom Molekulargewicht des Esters unabhiingig ist. Diese Aussage gilt auch fur die sauren Hydrolysebruchstucke der Polyesterurethane. Fur technische Polyesterurethane werden vorwiegend Adipinsiiureester und fur spezielle Systeme gelegentlich Phthalsaureester eingesetzt. Die Siiurekonstanten enthalt Tab. 1.