Polymeres optiquement actifs—X. Mise en evidence d'une reaction secondaire au cours de la polycondensation en milieu acide du formaldehyde et de la n-tosyl l-tyrosine. Influence sur l'activite optique
✍ Scribed by M. Vert
- Publisher
- Elsevier Science
- Year
- 1972
- Tongue
- English
- Weight
- 653 KB
- Volume
- 8
- Category
- Article
- ISSN
- 0014-3057
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✦ Synopsis
R~um6--La variation de la dispersion rotatoire (DRO) du polycondensat formoph6nolique dela N-tosyl L-tyrosine (I) pr6par6 en milieu acide en fonction du degr6 d'ionisation, ne peut etre expliqu~e que par nne r6action secondaire modifiant le motif monom~re. Darts un premier temps, on met en 6vidence cette r6action secondaire sur tm module non-polycondensable de (I): la N-tosyl L-ph6nylalanine (II). Le formald6hyde r~agit avec la fonction sulfonamide de (II) pour donner le d6riv6 tosyl6 de l'acide t~tra~ydro-l,2,3,4 isoquinolinoique-3 (HI). Par comparaison des DRO de (I), (II), (IH) et de polym~res pr6par6s darts diverses conditions, on montre que, pendant la polycondensation de (I) en milieu acide, le formald6hyde r6agit 6galement sur une pattie des fonctions sulfonamide pr~entes, ce qui conduit un copolym~re et non/t un homopolym~re. La proportion de chacun des motifs est 6valu~e ~t partir des spectres i.r. La DRO complexe du copolym~re r~ulte de raddition des contributions de signes oppos6es de chacun des motifs. Elle est reproduite en m~langeant leurs modules (II) et (III) dans diverses proportions.
LA N-TOSYL L-tyrosine (I), en pr&encc de catalyseurs, r~agit avec le formaldrhyde pour donner des polycondensats lin~'cs de type formophrnolique. L'activit6 optique de cos polymrres drpcnd de la nature acide (PaTyS) ou basique (PbTyS) du milieu r~actionnel, (1) bien que, dans ces conditions, il ait 6t6 montr6 que ron obtient des enchalnements identiques par ponts mrthylrne. (2'a) En particulier, la DRO de PbTyS en solution dans le dioxanne, ressemble bcaucoup /l celle du monomrre (I); elles ob~issent toutes deux /L l'rquation de Drude a un terme. Par centre, la DRO de PaTyS, observ~c dans les mSmes conditions, apparait complexe et obrit une 6quation de Moffitt dent les constantes ao, be et A o ont pratiquement les mSmes valeurs que pour les polypeptides en hrlicc a. (') L'hypothrse de l'existence d'une isomrrie conformationnelle de type "hrlicc-pclotes statistiques" avait 6t6 primitivement envisag~c, par analogie avec les polypeptides, pour expliquer ces diffrrences d'activit6 optique. (5) Cependant, elle a dfi 8tre abandonnrc/l la suite de l'rtudc de la variation des dispersions rotatoires des deux polycondensats en fonction de leur degr6 d'ionisation, (6) le comportcment particulier de PaTyS ne pouvant ~tre expliquer que par la prrsencc d'une rraction chimique secondaire au cours de la polycondensation en milieu acide.
Lc present article a pour but, de ddmontrer l'existence de cette r~action parasite, de l'identifier, et d'interprdter les courbes de DRO du polycondensat PaTyS t} partir des modifications d'activitd optique qui en r~sultent. * C¢ mrmoir¢ recouvre une panic de la Th~sc de Doctorat d'Etat soutenu¢ par M.V ie 6juin 1969/t Rouen.