Polymere aus Nitrilen, 5. Anionische polymerisation von fumaronitril. Kinetik und Mechanismus zur synthese eines molekulareinheitlichen oligomeren
✍ Scribed by Helling, Günter ;Wöhrle, Dieter
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1978
- Weight
- 622 KB
- Volume
- 179
- Category
- Article
- ISSN
- 0025-116X
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✦ Synopsis
Fumaronitrile can polymerize quantitatively under mild conditions with anionic initiators. With the initiator butyllithium the kinetics is examined with the help of the 'H NMR method. The mechanism of the polymerisation is described which is different in polar and unpolar solvents. In THF an electrontransfer mechanism is responsible for a molecularly uniform oligomer of structure 5 which does not contain the initiator. In benzene or hexane normal anionic addition of the initiator to the CN-group of the monomer leads to oligomer 7.
Einleitung
Untersuchungen uber den genauen Ablauf der Nitrilpolymerisation von 1 zu Polynitrilen 2 sind bisher nur vereinzelt bekannt geworden3). Ergebnisse iiber die kinetischen und thermodynamischen Vorgange bei der Polymerisation wurden ausgehend von Bernsteinsauredinitd mit anionischen Initiatoren erhalten4). In dieser Arbeit wird uber den Mechanismus und Ergebnisse der Kinetik der anionischen Polymerisation eines hochreaktiven Nitrils -des Fumaronitrils (FN) -berichtet, die mit Hilfe der 'H-NMR-Spektroskopie erhalten wurden. In einem weiteren Teil wird auf die Isomerisierung von FN zu Maleonitril (MN) eingegangen5). R-CN --+ i>C=N, 1 2 Synthesen Fumaronitril (FN) 3 wurde mit verschiedenen nucleophilen Reagenzien in Losung bei 2040°C behandeit. Grundsatzlich treten nach Zugabe des Initiators zur FN-Losung zwei Reaktionen auf: Polymerisation zu einem dunkelbraun gefarbten Polymeren und Isomerisierung zu Maleinsiiuredinitril (MN) 45). Die verwendeten Initiatoren lassen sich unterteilen in Verbindungen, die anionisch wirken, wie Kalium-tert-butylat in tert-Butanol, Butyllithium in THF oder Benzol, Dimsylnatrium (Natrium-methylsulfinylmethanid) in DMSO und solche, die als Elektronendona-*) 4. Mitteilung cf.". 3. Mitteilung cf.').