13% b) und intramolekularen Cyc?opropanierungs-Produkten (14a, b).
Bicyclo[6.l.0]non-4-en-9-carbonsauren sind mogliche Ausgangsstoffe fur Polycyclensynthesen uber intramolekulare Carbenadditionen '). Ein rationeller Syntheseweg zu diesen ware gegeben, wenn die Addition von Chlorcyanketen an 1,5-Cyclooctadien und eine anschliel3ende Favorskii-Umlagerung regio-und stereoselektiv zu gestalten ware. Wir berichten hier uber eine derartige Untersuchung sowie uber Folgereaktionen der erhaltenen Produkte, die zu neuartigen Polycyclen fuhren.
Cycloaddukte von Chlorcyanketen
Das sehr reaktive Chlorcyanketen wird nach Moore2) durch thermische Zersetzung von 4-Azido-3-chlor-5-methoxy-2-(5H)-furanon gewonnen, das seinerseits leicht aus Mucochlorsaure erhaltlich ist2). Diese In-situ-Zersetzung kann, wie wir fanden, jedoch auch photolytisch in Dichlormethan erfolgen, wobei in einigen Fallen bessere Adduktausbeuten erhalten werden. Mit Cyclohexen und Cycloocten entstehen die einheitlichen Produkte 1 und 2, von denen 1 bereits von Moore 3, in der gezeigten Stereochemie zugeordnet wurde. Bemerkenswerterweise liefert 1,5-Cyclooctadien jedoch ein Gemisch der vier Isomeren 3a, 3b, 4a und 4b, deren relative Anteile von Ansatz zu Ansatz etwas variierten. Die Trennung des Gemisches gelang nur unvollstandig; nur 4a und 4b wurden durch Chromatographie bzw. Kristallisation rein erhalten, wahrend 3a und 3b sehr zersetzlich waren. Die Strukturzuordnung erfolgte an Hand der Lit.bekannten Vergleichsspektren von A, B und C sowie der 'H-NMR-Spektren von 1 und 2 (Tab. 1). Der Versuch einer nachtraglichen ,,cine-Umlagerung" von 3a, b zu 4a, b wie er fur andere Falle mit Triethylamin4) oder Triethylammoniumacetat beschrieben ist, miDlang. Unter basischer Katalyse trat Verharzung ein, rein thermisch oder mit EtzO -BF3 blieb das Gemisch unverandert. Die thermische Addition von Chlorcyanketen an Cyclooctatetraen fuhrte zum stereochemisch einheitlichen [4 + 21-Cycloaddukt 5, bei dem die relative Stellung von C1 701 Polycycles from 1.5-Cycloactadiene and Chlorocyanoketene Chlomcyanoketene adds to cyclohcxcne and cyclooctcne slcreoseiectively to give 1 or 2: 1,5-cycIooctadienc, however, yields a fourcomponent mixture of 39, b and 4a, b. Cyclooctatctracnc reacts with thc kctcnc differently to yield 5. Fsvorskii reactions of 1-3 lead to bicyclic compounds carrying carboxylic groups at bridgehead carbons (623, b; 7a, b; 8a, b). The diazoke!ones acccssible from 6a or 6b, respectively. give C -t i insertion products (13a, b) and intramolecular cyclopropanation products (l4r. b) when dwmposcd in the prmnce or Rh". und CN offenbleibt. Eine analoge Reaktion ist bereits von Bis(trifluorrnethy1)keten bckannt ' I . 1