Polycyclische Verbindungen, XXV. Neue Abwandlungen eines Pentamethylen-oxaquadricyclans Synthese von Azulen-Derivaten und eines Spirobutenolids
✍ Scribed by Tochtermann, Werner ;Pahl, Andreas ;Peters, Eva-Maria ;Peters, Karl ;Von Schnering, Hans Georg
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1988
- Tongue
- English
- Weight
- 484 KB
- Volume
- 121
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingegangen am 23. September 1987 Die durch Silbertetrafluoroborat katalysierte Isamerisienrng des aus Cyclobeptanon lkcht zughglichen Oxaquadricyclans 1 f~ in hoher Ausbeute zum Hydroxypentafulven 2. Letzteres kann in a. 30% Ausb. zum Azulencarbaldehyd 3a dehydriert werden. Ausgehend von 3 s sind die Azulene 3b-3e zuginglich. Rutheniumtetroxid-Oxidation von 2 fuhrt zum Spirobutenolid 4, dessen Konst i t ution durch R6n tgenst rukt uranalyse gesichert w urde. Mechanistische Aspekte der Folge 2 4 4 werden im Zusammenhang mit der von uns kiirzlich beschriebenen Oxepinophan-Furanophan-Ringverengung diskutiert.
In fruheren Mitteilungen dieser" und einer weiteren2' Serie haben wir iiber zahlreiche Synthesen berichtet, die iiber substituierte 3-Oxaquadricyclane3' als Zwischenprodukte verlaufen. Wir stellen hier am Beispiel des Pentamethylenoxaquadricyclans 1 neue Abwandlungsmoglichkeiten dieser hochgespannten Verbindungsklasse vor, die zu den Azulenen 3 und einem Spirobutenolid 4 fiihren. Der ausgehend von Cycloheptanon im 25-g-MaDstab zugangliche Pentacyclus 14' war von uns schon friiher zur Synthese von 3,6-Pentanooxepinen und verwandten Verbindungen eingesetzt worden.
Ausgangspunkt fur die vorliegende Studie war der Befund, dal3 die von Stusche und Prinzbach6I beschriebene Oxaquadricyclan -Hydroxypen tafulven-Isomerisierung rnit katalytischen Mengen Silbertetrafluoroborat 7, hier nahezu quantitativ verlauft und in 95% Reinausb. das Hydroxypentafulven 2 liefert. Die Konstitution von 2 folgt aus den im Experimentellen Teil angegebenen charakteristischen spektroskopischen Daten. Da die Synthese substituierter Azulene nach wie vor Interesse beansprucht 8.91, erschien es reizvoll, zu prufen, ob sich 2 direkt zu einem Azulen-Derivat dehydrieren IaDt. Sowohl die Umsetzung von 2 rnit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanchinon (DDQ) als auch mit N-Bromsuccinimid fiihrte direkt zum Azulencarbaldehyd 3a, wobei die Ausbeuten fur diesen Schritt bislang allerdings nicht iiber ca. 30% gesteigert werden konnten.
3a und das homologe Methylketon (3a, COCH3 statt CHO) waren bereits friiher von Kitahara"' bzw. Hafner, 493 Polycyclic Cwapopsde, XXV'). -New Rmctioa of a Pentamethyleae-oxrqurQrieyeInle. -SyatLesis of A m b Derivatives a d The oxaquadricyclhe 1, which is readily available from cycloheptanone, gives the hydroxypentafulvene 2 in high yield by silver tetrafluoroborate catalyzed isomerisation. 2 can be dehydrogenated to give the azulene carbaldehyde 3a in approximately 30% yield. The azulenes 3b-3e are available horn 3a as starting material. Ruthenium tetraoxide oxidation of 2 leads to the spirobutenolide 4, the structure of which was established by X-ray structure analysis. Mechanistic aspects of the sequence 2 4 4 are discussed in terms of our recently reported oxepinophanefuranophane ring contraction. of a SpirObtteaoHde COOCH.