Groûes Interesse besteht derzeit an der Entwicklung von photoaktivierbaren Metallkomplexen als Lumineszenzmarker und für photochemische DNA-Spaltungsreaktionen [1] sowie am Design von Photosensitizern für die photodynamische Krebstherapie. [2,3] Photosensitizer katalysieren die Bildung von reaktivem Singulettsauerstoff und sind daher abhängig von Sauerstoff im Zielgewebe. Der Vorteil von Photochemotherapeutika liegt in ihrer selektiven Lichtaktivierbarkeit und der dadurch erzielten Verringerung von Nebenwirkungen im Vergleich zur klassischen Chemotherapie. Wir sind an der Entwicklung von sauerstoffunabhängigen, photoaktivierbaren Metallkomplexen interessiert, vor allem an photoaktivierbaren Analoga von Cisplatin, cis-[PtCl 2 (NH 3 ) 2 ], einem der wichtigsten Antitumormittel in der Krebstherapie. Iodokomplexe von Pt IV sind in dieser Hinsicht vielversprechend, da ihre Cytotoxizität gegen Tumorzellen in Anwesenheit von Licht erhöht wird. [4] Wir zeigen hier, daû stereospezifische Photoreaktionen eines Diiododiamin-Pt IV -Komplexes mit dem Nucleotid Guanosin-5'-monophosphat (5'-GMP) durch sichtbares Licht induziert werden können und daû die Photoaktivierung durch die axialen Liganden beeinfluût werden kann, wodurch eine Feinabstimmung der Photoreaktivität dieser Komplexe ermöglicht wird. Dies ist unseres Wissens der erste Bericht über die Platinierung von Nucleotiden, die allein durch sichtbares Licht induziert wird.
Photoreaktionen der 15 N-markierten Diiodo-Pt IV -Komplexe 15 N-1 und 15 N-2 wurden in Anwesenheit von 5'-GMP durch 1D-1 H-, 2D-[ 1 H, 15 N]-HSQC-sowie 2D-[ 1 H, 15 N]-HSQC-TOCSY-NMR-Experimente untersucht (en Ethylendiamin). Als Bestrahlungsquelle wurde ein Argonlaser verwendet, der mit einem faseroptischen Lichtleiter versehen war, was eine Bestrahlung der zu untersuchenden Lösung direkt im Magnetfeld des NMR-Spektrometers ermöglichte. Unter Lichtausschluû blieben die Pt-Komplexe in Anwesenheit von 5'-GMP über 30 h stabil.
trans,cis-[Pt(OCOCH 3 ) 2 I 2 ( 15 N-en)] 15 N-1 trans,cis-[Pt(OH) 2 I 2 ( 15 N-en)] 15 N-2 Der zeitliche Verlauf der Photoreaktion von 1 (e 457.9 327 m À1 cm À1 ) in Anwesenheit von 1 ¾quiv. 5'-GMP (200 mm in H 2 O, 298 K, pH 6.2) [5] wurde durch 1D-1 H-NMR-Spektroskopie verfolgt (Abbildung 1; für Strukturen und Numerierung der Komplexe siehe Schema 1 A). Während der Be-[