Photolytische Decarbonylierung von Anhydrozucker-Ulosen zur Synthese von 1,5-Anhydro-β-D-lyxo- und -ribofuranosen sowie 2,6-Anhydro-β-D-psicofuranosen
✍ Scribed by Heyns, Kurt ;Neste, Helmut-Rainer ;Thiem, Joachim
- Book ID
- 102788482
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1981
- Tongue
- English
- Weight
- 934 KB
- Volume
- 114
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingegangen am 5. Mai 1980 Durch photolytische Decarbonylierung der c-lyxo-konfigurierten 1 ,6Anhydro-2-(1) und -4ulosen (3) wird jeweils stereoselektiv das ringkontrahierte 1,5-Anhydro-~-~-lyxofuranose-Derivat 2 gewonnen. Entsprechend wird die Benzyliden-Verbindung 9 dargestellt und durch Hydrogenolyse daraus die freie 1,5-Anhydro-~-o-Iyxofuranose (10a) zuganglich. Die bromierende Benzylidenringoffnung an 9 verlauft stereo-und regioselektiv zurn 3-Brom-3-desoxy-~-arubino-Derivat 7, das reduktiv zu 8 dehalogeniert wird. -In gleicher Weise werden die o-ribo-konfigurierten 1,6Anhydro-2-(11) bzw. -4-ulosen (13) photolytisch stereoselektiv zum 1,5-Anhydro-B~-ribofuranose-Derivat 12 decarbonyliert . Durch Benzylidenierung von Altrosan (14) lassen sich das exo-(16a) und das endo-konfigurierte Derivat 17a getrennt erhalten und zu den 2-Ulosen exo-19 und endo-20 oxidieren. Deren Photolyse verlauft jeweils unter Decarbonylierung sowie Photoisomerisierung am Acetal-C-Atom zurn Gemisch der exo-(22) und endo-Derivate (23), die getrennt werden. Alternativ sind exo-22 und endu-23 auf einem vergleichbaren Syntheseweg aus Gulosan (15) uber die Benzylidenverbindung 18a und die 4-Ulose 21 erhaltlich. Ihre Hydrogenolyse gibt freie 1,5-Anhydro-p-~-ribofuranose (24a). ~ Mit der decarbonylierenden Photolyse der isopropyliden-bzw. benzyliden-geschutzten 2,7-Anhydro-~-~-ribo-heptulopyranos-3-ulosen 26 bzw. 33 werden Synthesewege zu den 2,6-Anhydro-(3-o-psicofuranose-Derivaten 27 bzw. 32 vorgestellt. Aus den entsprechenden 3-Ulose-Vorstufen 35 und 38 sowie 39 ist die Herstellung der Derivate von 2,6Anhydro-l-desoxy-~~-psicofuranose 36 und 41 sowie 42 moglich. Photochemical Decarbonylation of Anhydro Sugar Uloses and Syntheses of 1,s-Anhydro-P-D-lyxo-and -ribofuranoses, and 2,6-Anhydro-P-~-psicofuranoses By photochemical decarbonylation of the 1 ,&anhydro-2-(1) and -4-uloses (3) with O-lyXU configuration stereoselective ring contractions yield the 1,5-anhydro-p-~-lyxofuranose derivative 2. Via corresponding transformations the benzylidene derivative 9 is obtained, by hydrogenolysis of which the unblocked 1,5-anhydro-~-o-lyxofuranose (10a) is prepared. Opening of the benzylidene ring in 9 by N-bromosuccinimide proceeds stereo-and regioselectively to give the 3-bromo-3-deoxy-D-arabino compound 7, reductive dehalogenation of which yields the derivative 8. ~ Similarly, the 1,canhydro-2-(11) and -4-uloses (13) with D-ribo configuration stereoselectively lead to the formation of the 1,5-anhydro-[3-~-ribofuranose compound 12. By benzylidenation of altrosan (14) both the exo-(16a) and the endu-derivative (17a) are obtained, separated, and separately oxidized to the 2-uloses with exo-(19) and endo-configuration 20. Their photochemical decarbonylation is associated with a photoisomerisation at the benzylidene carbon atom thus giving rise to the formation of both exo-22 and endo-23 which are separated. An alternative synthesis of exo-22 and endo-23 starting with gulosan (15) proceeds via the benzylidene derivative 18a and the Culose 21. Hydrogenolysis of exo-22 and endo-23 gives 1,5-anhydr0-(3-o-ribofuranose (24a). -