Photofragmentierung von Tetramethyl-1,2-dioxetan Ein effizientes Beispiel einer adiabatischen Photoreaktion
✍ Scribed by Lechtken, Peter ;Steinmetzer, Hans-Christian
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1975
- Tongue
- English
- Weight
- 860 KB
- Volume
- 108
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Abstract
Unter Lichteinwirkung zerfällt Tetramethyl‐1,2‐dioxetan (1) in zwei Moleküle Aceton mit einer Quantenausbeute Φ ≥ 1. Licht der Wellenlänge λ ≤ 300 nm führt in einer adiabatischen Photoreaktion mit hoher (quantitativer) Ausbeute zu Aceton im elektronisch angeregten Zustand, bestehend aus 77 % Triplett‐ und 23 % Singulett‐Molekülen. Längerwelliges Licht vermindert die Gesamtausbeute an elektronisch angeregten Molekülen, begünstigt jedoch die Entstehung des Triplett‐Zustands. Die sensibilisierte Zersetzung läuft nach einem Quanten‐Kettenmechanismus ab und ist eine nahezu quantitative adiabatische Photoreaktion innerhalb des Triplett‐Zustands. Der Nachweis der elektronisch angeregten Fragmente gelingt anhand ihrer Emission und durch chemische Titration. – Mit Hilfe der „Einzel‐Photonen‐Zählung”︁ ergibt sich die Lebensdauer einer möglichen Diradikal‐Zwischenstufe als τ ≤ 10^−10^ s.