Von 16 Benzol-, Naphthalin-und Styrol-Derivaten mit Substituenten X = SCH,, CH2SCH3, OCH3 und CH2OCH3 werden die Photoelektronen(PE)-Spektren und die Charge Transfer-Anregungsenergien vergleichend diskutiert. Die PE-Aufspaltungsmuster konnen qualitativ als x-Storung und quantitativ durch x-SCF-Rechnungen erfaDt werden. Zwischen den PE-Ionisierungsenergien der Sulfide und den CT-Anregungsenergien ihrer m-und x-Tetracyanathylen-Komplexe bestehen lineare Beziehungen. Insgesamt laBt sich die Delokalisation des Schwefel-Elektronenpaares im Grundzustand aromatischer x-Systeme mit einem ,,p-Modell" ohne zusatzliche ,,p,/d,"-Ruckbindung beschreiben.
Photoelectron Spectra and Molecular Properties, XN'*2)
The Sulfur Lone Pair Delocalization in CHJS-Substituted Aromatic Systems Photoelectron (PE) spectra and charge transfer excitation energies of 16 derivatives of benzene, naphthalene and styrene with substituents X = SCH3, CHzSCH3, OCH3, and CH20CH3 are discussed. PE-splitting patterns can be understood qualitatively as x-perturbations, and can be explained quantitatively in terms of x-SCF-calculations. The PE ionization potentials of sulfides can be linearly correlated with the CT excitation energies of their Q-and x-complexes with tetracyanoethylene. In summary, the delocalisation of the sulfur lone pair in the ground state of aromatic x-systems can be described in terms of a ,,p-model" neglecting ,,p,Jdx" back-bonding.
Das chemische Verhalten von Sulfiden wurde mehrfach mit einer ,,Schwefel-d-Orbital-Beteiligung" gedeutet3) : So sollen Thioather in kinetisch determinierten nucleophilen Reaktionen wie Kondensationen4), Substitutionens) oder Decarboxylierungens) deshalb urn GroRenordnungen rascher reagieren als ihre Sauerstoffanaloga, weil der Ubergangszustand durch Oktetterweiterung am Schwefel stabilisiert wird. Dem von Longuet-Higgins7) entwickelten ,,pd-Modell" widersprechen jedoch z. B.