Eingegangen am 30. Marz 1983 6-Substituierte Pentafulvene (2a -d) verdrangen unter photochemischen Bedingungen aus Tricarbonyl(q6-8,8-dimethylheptafulven)chrom(0) (1) einen CO-Liganden unter Ausbildung einer C -C-Bindung zwischen C-6 eines Fulvens und C-1 des Heptafulven-Liganden. Es resultieren substituierte Dicarbonyl[~5'3-(cyclopentadiendiyI)(isopropylidencycloheptadiendiyl)methan]chrom-Komplexe (3a -Sc), und zwar stets in zwei Diastereomeren, die sich saulenchromatographisch trennen lassen. Sie unterscheiden sich in der Stellung des q3-Enyl-Systems. In 3a, d umfant das Enyl-System C-1' bis C-3'. in 4a, b, d C-1'. C-7' und C-8' und in Sb, c C-3' bis C-5' im Isopropylidencycloheptadiendiyl-Rest. Die Konstitutionsformeln *on 3a -5c wurden spektroskopisch abgeleitet. Photochemical Reactions of Transition Metal Olefin Complexes, 8') Photochemical Addition of 6-Substituted Pentafulvenes to Tricarbonyl(q6-8,8-dimethylheptafulvene)chromium(O) Under photochemical conditions 6-substituted pentafulvenes (2a -d) displace one C O ligand from tricarbonyl(q6-8,~-dimethylheptafulvene)chromium(0) (1) with formation of a C -C bond between C-6 of a fulvene and C-l of the heptafulvene ligand leading to substituted dicarbonyl-[~5'3-(cyclopentadienediyl)(isopropylidenecycloheptadienediyl)methane]chromium complexes (3a -5c). In all cases two diastereomeric complexes are formed, which are separated by column chromatography. They differ in the location of the q3-enyl systems. In 3a, d the enyl system encompasses C-1' to C-3'. in 4a, b, d C-l', C-7', and C-8', and in 5b, c C-3' to C-5' in the isopropylidenecycloheptadienediyl residue. The structures of the complexes 3a -5c were derived from the spectra. Pentafulvene werden unter photochemischen Bedingungen an Tricarbonyl(q6-cyclopolyen)chrom(O)-Komplexe in glatter Reaktion addiert ' -41. Dabei entstehen durch CO-Abspaltung und C -C-Verknupfung von C-6 des Fulvens an ein sp2-C-Atom des Cyclopolyen-Liganden Dicarbonyl[q5~3-(cyclopentadiendiyI)(cyclopolyendiyl)methan]chrom-Komplexe, in denen der Kohlenwasserstoff-Chelatligand uber drei C-Atome des Cyclopolyendiyl-und aller funf C-Atome des Cyclopentadiendiyl-Restes an das Zentralmetall gebunden ist. Mitunter bilden sich, z. B. aus Tricarbonyl(q6-cyc1oheptatrien)chrom(0) und Fulvenen, durch Hydridtransfer vom Cycloheptatrien-Liganden auf C-6 des Fulvens am Funfring substituierte Dicarbonyl(q3-cycloheptatrienyl)(q5-cyclopenta-dieny1)chrom-Komplexe 2*3).