Photochemische Reaktionen on Sauerstoff-Donatoren mit Metallcarbonylen

✍ Scribed by Strohmeier, Walter ;Barbeau, Claude ;Von Hobe, Dieter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1963
• Tongue: English
• Weight: 339 KB
• Volume: 96
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19630961221

✦ Synopsis

Bei der photochemischen Umsetzung von Cyclopentadienylmangantricarbonyl bzw. Dimangandecacarbonyl mit Athem, Ketonen und Acetaldehyd wird das gesamte Kohlenoxid abgespalten, ohne daO sich Substitutionsprodukte isolieren lassen. Aus primar gebildeten Monosubstitutionsprodukten entsteht uber Verbindungen mit Mangan-Sauerstoff-Verknupfung MnOz als Endprodukt. Fur die CO-Abspaltung aus CsHsMn(C0)3 in Aceton besitzt die Quantenausbeute 'p zur Zeit t = 0 den Wert 1. Im Verlaufe unserer Arbeiten iiber photochemische Reaktionen von ,,n"-Donatoren rnit Metallcarbonylen konnten wir zeigen, daB auch Sauerstoffbasen bei gleichzeitiger UV-Bestrahlung aus den Metallcarbonylen der VI. Nebengruppe und aus Cyclopentadienylmangantricarbonyl Kohlenrnonoxid abspalten 1). Dabei war bemerkenswert, daB Aceton als Donator in schneller Reaktion aus CSH~M~(CO)J photochemisch das gesamte CO verdrangt. Beim Aufarbeiten der klaren Reaktionslosung lien sich jedoch keine definierte Verbindung des Acetons mit C ~H ~M ~( C O ) J erhalten. Als sekundiires Reaktionsprodukt fie1 Diacetonalkohol in groDerer Menge an 2). Weiterhin ergab die photochemische Umsetzung von Mn2(CO)lo in Gegenwart von Aceton eine totale Abspaltung von CO aus Mnz(CO)lo, wobei wiederum Diacetonalkohol als Nebenprodukt entstand. Andererseits reagierten auch Ather wie Tetrahydrofuran photochemisch mit Metallhexacarbonylen. Die CO-Abspaltung W3t sich aber nur bis zu -200 % treiben, da bei weiterer Bestrahlung Zersetzung auftritt. Allerdings ist durch Zugabe eines starken Donators Do, wie z. B. Piperidin, zu der bestrahlten Reaktionslosung das stabile Produkt M(C0)5Do bzw. M(C0)4Do2 nach Abziehen des Tetrahydrofurans erhaltlich3), was im Falle des .Acetons als Donatorlosungsmittel nicht gelingt. Wir haben deshalb die photochemische Reaktion von Metallcarbonylen mit Sauerstoffdonatoren, wie z. B. Athern und Ketonen, niiher untersucht, da wir vermuteten, d a D die Bindung zwischen Zentralatom und Sauerstoff des Liganden von der Zentralatom-N-Basen-Verkniipfung verschieden ist. A. PHOTOCHEMISCHE REAKTION MlT ATHERN Wie in einer friiheren Arbeit dargelegt wurdel), geben die CO-Abspaltungskurven als Funktion der Zeit zunachst einen Uberblick iiber Geschwindigkeit und Verlauf der photochemischen Reaktion eines Donators n i t einem Metallcarbonyl oder einem 1) W. STROHMEIER, D. v. HOBE, G. SCH~NAUER und H. LAWRTE, Z. Naturforsch. 17b, 502 2) W. STROHMEIER und D. v. HOBE, Z. Naturforsch. 18b, 580 119631. 3) W. STROHMEIER. G. MATTHIAS und D. v. HOBE, Z. Naturforsch. 15b, 813 [1960].