Photochemische Reaktionen 41. Mitteilung [1]. Zur bimolekularen Photoreduktion cyclischer Ketone, cyclischer β-Hydroxyketone und cyclischer α, β-Epoxyketone. Vorläufige Mitteilung

✍ Scribed by P. Keller; Fr L. G. Eggart; H. Wehrli; K. Schaffner; O. Jeger

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1967
• Tongue: German
• Weight: 632 KB
• Volume: 50
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19670500811

✦ Synopsis

Im Folgenden berichten wir iiber photolytische Reduktionsversuche mit diversen Steroidketonen nach dem generellen Schema (l), welche die Moglichkeiten zur Abklarung verschiedener photochemischer Problemstellungen abgrenzen sollten3). Die Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

__t R&OH __+ R,CH-OH (I! 1. 3-0xo-17/?-acetoxy-5/?-androstan (la) und dessen 5P-Hydroxyderivat 3a (Tab. 1: Versuche Nr. 1 4 ; Formelschema 1) Durch die Verwendung von H-Donatoren in hohen Konzentrationen (u. a. des diesbezuglich sehr leistungsfahigen Tri-(n-buty1)-stannans 141) und von Triplettloschern (1,3-Pentadien) sollten optimale Bedingungen geschaffen werden, um eine H-Abstraktion durch die Singlett-Anregungszustande der Ketone zu erzwingen. Der damit angestrebte Einblick in die H-Abstraktionsfahigkeit des angeregten Singletts ist von erheblichem Interesse. Einerseits erfolgen bimolekulare H-Abstraktionen durch Aceton [5] und konjugierte Arylketone [6] in Losung ausschliesslich aus dem Triplettzustand, andererseits werden intramolekulare 1,5-H-Verschiebungen unter Typ-11-Cycloelimination in aliphatischen Ketonen gleichzeitig aus dem angeregten Singlett-und dem Triplett-Zustand ausgelost [7]. Fur eine Rationalisierung dieser Dichotomie muss zwischen zwei gleichermassen plausiblen Moglichkeiten experimentell unterschieden werden : a) Der n,n*-Singlettzustand der untersuchten Ketone ist, im Gegensatz zum entsprechenden Triplett, fur eine H-Abstraktion ungeeignet (und Typ-II-Cycloeliminationen aus dem Singlett erfolgen nach einem synchronen cyclischen Zerfallsmechanismus) ; b) die allfallige Singlettreaktivitat ist lediglich infolge zu rascher Singlett-Triplett-Umwandlung for bimolekulare H-Abstraktionen unzureichend (vgl. dam [7]). Die Bestruhlztlzg vorc 2 a [8] in Benzol und Stannan oder in Isopropanol fuhrte aus-Mit Stannan resul-schliesslich zur Reduktion der Ketogruppe (Versuche Nr. 1, 2) l) Ein Teil der Resultate der Photoreduktion von Ketonen mit Tri-(n-buty1)-stannan wurde von K. S. in einem Vortrag am Second IUPAC International Symposium on Photochemistry, Enschede/Holland, 16.-22. Juli 1967, bekannt gegeben [2]. , ) Eine ausfuhrliche Mitteilung sol1 spater in dieser Zeitschrift erscheinen. 3) Bimolekulare Photoreduktionen von nicht-konjugierten cyclischen Ketonen sind bisher nur in wenigen Fillen beschrieben worden [3]. 4) Die in dieser Arbeit untersuchten Ketone werden in Benzollosung im Dunkeln von Tri-(n-buty1)-stannan nicht angegriffen. Erst bei der Chromatographie werden sie bei Zimmertemperatur allmahlich reduziert [die Epoxyketone an Kieselgel und Aluminiumoxid (-+ Epoxyalkohole), die Ketone 1 a und 3a lediglich an Kieselgel]. Diese storenden Dunkelreaktionen konnten bei den chromatographischen Analysen [vgl. Tab. 1: Anmerkungen d) und e)] durch kurze Fliesszeiten weitgehend umgangen werden.