Photochemie von Heterocyclen, 5. Zur Photolyse und Thermolyse von 4-Aryl-1,2,4-triazolin-3,5-dionen

✍ Scribed by Wamhoff, Heinrich ;Wald, Klemens

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1977
• Tongue: English
• Weight: 722 KB
• Volume: 110
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19771100515

✦ Synopsis

Abstract

Die 4‐Aryl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dione 1a–c (R‐TAD) zerfallen bei UV‐Bestrahlung (Pyrex, λ > 313 nm) in Stickstoff, Kohlenmonoxid und Arylisocyanate (2a–c). In aliphatischen Ethern findet eine thermische wie photochemische Substitution am α‐C‐Atom statt (4a–c); in Anisol erfolgt Photoarylierung in p‐Stellung (5). Die 4‐(3,4‐Dichlorphenyl)‐ (1c) und 4‐(4‐Nitrophenyl)‐TAD (1d) bilden in Benzol die Photoarylierungsprodukte 7c, d. Bei Anwesenheit von tert‐Butylhypochlorit reagiert 1d mit Benzol photochemisch zum chlorierten 2 + 2 → 4‐Cycloaddukt 9. Die bereits unterhalb der Zersetzungstemperatur einsetzende Zersetzung von 1a zum s‐Triazolo[1,2‐a]‐s‐triazol 6a (Stollé) ist als radikalische Kettenreaktion aufzufassen, die durch 4‐Phenylurazol (8a) unter Disproportionierung mit 1a zu zwei Molekülen 4‐Phenylurazolyl (12a) initiiert wird. In Pyridin/Wasser wird 1a zu 4‐Phenylurazol‐1‐carboxanilid (15) hydrolysiert. Die Photo‐ und Thermolyse‐Mechanismen werden diskutiert. — IR‐, ^1^H‐NMR‐ und ^13^C‐NMR‐(9) sowie ESR‐Daten (12a) werden beschrieben.