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Photochemie diarylsubstituierter 2H-Tetrazole; Zum Einfluß der Substituenten auf die CN-Valenzschwingung diarylsubstituierter Nitrilimine

✍ Scribed by Peter Leihkauf; Volkmar Lohse; Christian Csongár; Manfred Siegmund; Georg Tomaschewski


Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
2010
Weight
301 KB
Volume
27
Category
Article
ISSN
0044-2402

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✦ Synopsis


Modell[4, 10, 111

berechneten Arrhenius-Parameter und Geschwindigkeitskonstanten sind in Tab. 1 enthalten und werden rnit Daten, die in der Literatur als gesichert gelten, verglichen. Tab. 1 zeigt, daB durch das BSBL-Konzept von Null verschiedene kleine Aktivicrungsenergien berechnet werden. Dabei ist die Tendenz erkennbar, daD die Aktivierungsenergien fur Disproportionierungen, bei denen die H-Abspaltung am Vinylradikal erfolgt, etwas hohere Werte aufweisen als bei solchen Reaktionen, wo Alkylradikale als H-Donatoren fungieren. Da die Abstraktion von der Stirke der zu spaltenden Bindung abhbngt, erscheint dieser Befund plausibel. Hinsichtlich der H-Transferreaktivitat verschiedener Alkylradikale am gleichen Donator wird deutlich, daD das Methylradikal reaktiver als das Ethylradikal ist. Bei der H-Abspaltung aus dem Isopropylradikal zeigen Methyl-und Vinylradikale die gleiche Reaktivitlt. ErwartungsgemaD spaltet das Methylradikal leichter vom sp3-hybridisierten C-Atom des Ethylradikals ab als vom sp*-hybridisierten C-Atom des Vinylradikals. Das trifft ebenfdls auf die H-Abstraktion durch das Ethylradikal Da die Genauigkeit von kD-Werten mit einem Faktor von 3 angegeben wird [2], die Abweichungen zwischen den rnit dem BSBL-Verfahren berechneten Geschwindigkeitskonstanten und den Literaturdaten (experimentell [a] bestimmt und berechnet [23]) in jedem Fall kleiner sind, dokumentiert diese gute Ubereinstimmung die Brauchbarkeit des BSBL-Konzeptes zur Abschatzung von kinetischen Daten fur Radikaldisproportionierungen. Damit ist die Moglichkeit gegeben, auch fur solche Radikalsysteme, die experimentell schwierig zuganglich sind, kinetische Parameter fiir den behandeIten Reaktionstyp zu erhalten.


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**Photochemistry of Arylsubstituted Δ^2^‐1,3,4‐Oxadiazolines. II. The Influence of the Substituents and the Solvent on the Absorption and Fluorescence Properties of Arylsubstituted Δ^2^‐1,3,4‐Oxadiazolines** The electronic absorption and the fluorescence spectra of 16 arylsubstituted Δ^2^‐1,3,4‐oxa