Photochemie diarylsubstituierter 2H-Tetrazole; Zum Einfluß der Substituenten auf die CN-Valenzschwingung diarylsubstituierter Nitrilimine
✍ Scribed by Peter Leihkauf; Volkmar Lohse; Christian Csongár; Manfred Siegmund; Georg Tomaschewski
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 2010
- Weight
- 301 KB
- Volume
- 27
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-2402
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✦ Synopsis
Modell[4, 10, 111
berechneten Arrhenius-Parameter und Geschwindigkeitskonstanten sind in Tab. 1 enthalten und werden rnit Daten, die in der Literatur als gesichert gelten, verglichen. Tab. 1 zeigt, daB durch das BSBL-Konzept von Null verschiedene kleine Aktivicrungsenergien berechnet werden. Dabei ist die Tendenz erkennbar, daD die Aktivierungsenergien fur Disproportionierungen, bei denen die H-Abspaltung am Vinylradikal erfolgt, etwas hohere Werte aufweisen als bei solchen Reaktionen, wo Alkylradikale als H-Donatoren fungieren. Da die Abstraktion von der Stirke der zu spaltenden Bindung abhbngt, erscheint dieser Befund plausibel. Hinsichtlich der H-Transferreaktivitat verschiedener Alkylradikale am gleichen Donator wird deutlich, daD das Methylradikal reaktiver als das Ethylradikal ist. Bei der H-Abspaltung aus dem Isopropylradikal zeigen Methyl-und Vinylradikale die gleiche Reaktivitlt. ErwartungsgemaD spaltet das Methylradikal leichter vom sp3-hybridisierten C-Atom des Ethylradikals ab als vom sp*-hybridisierten C-Atom des Vinylradikals. Das trifft ebenfdls auf die H-Abstraktion durch das Ethylradikal Da die Genauigkeit von kD-Werten mit einem Faktor von 3 angegeben wird [2], die Abweichungen zwischen den rnit dem BSBL-Verfahren berechneten Geschwindigkeitskonstanten und den Literaturdaten (experimentell [a] bestimmt und berechnet [23]) in jedem Fall kleiner sind, dokumentiert diese gute Ubereinstimmung die Brauchbarkeit des BSBL-Konzeptes zur Abschatzung von kinetischen Daten fur Radikaldisproportionierungen. Damit ist die Moglichkeit gegeben, auch fur solche Radikalsysteme, die experimentell schwierig zuganglich sind, kinetische Parameter fiir den behandeIten Reaktionstyp zu erhalten.
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