Photochemical Reactions. Part 58 [1]. On the mechanism of the rearrangement of the triplet-excited α, β-unsaturated δ-diketone 3, 7-dioxo-4, 4-dimethyl-17 β-acetoxy-Δ5-androstene
✍ Scribed by S. Domb; K. Schaffner
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1970
- Tongue
- German
- Weight
- 461 KB
- Volume
- 53
- Category
- Article
- ISSN
- 0018-019X
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✦ Synopsis
Abstract
In einer vorangehenden Arbeit [2] wurde gezeigt, dass sich das triplettangeregte α, β‐ungesättigte δ‐Diketon 1 in die beiden stereoisomeren Cyclopropyl‐diketone 2 und 3 umlagert. Neue Resultate vermitteln nun einen näheren Einblick in die mechanistischen Aspekte dieser Photoreaktion. Die Bestrahlung der 4α‐Trideuteromethyl‐Verbindung 7 in Dioxan mit 2537 Å lieferte nach einem Umsatz von ≧ 30% die an C‐4 sterisch äquilibrierten Photoisomerenpaare 8a, b und 9a, b während im regenerierten Ausgangsmaterial (7) die C(4)‐Chiralität erhalten blieb. Dieser Befund spricht gegen eine konzertierte Umlagerung und ist indikativ für einen schrittweisen Reaktionsablauf.