Phenylenbis(silandiyl-triflate) als neuartige Synthesebausteine für vielfältig strukturierte Organosilizium-Polymere

✍ Scribed by Wolfram Uhlig

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1994
• Tongue: German
• Weight: 580 KB
• Volume: 77
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19940770409

✦ Synopsis

Phenylenebis(silandiy1 triflates) -New Synthetic Building Blocks for Variously Structured Organosilicon

Polymers

Ortho-, meta-, and para-substituted phenylenebis(silandiy1 triflates) are prepared as new useful building blocks for the synthesis of polymers with a regular alternating arrangement of an organosilicon unit and a n-electron system (phenylene or ethynylene) in the backbone. Such polymers can be used as photoresists, semiconducting materials or precursors of silicon carbide. The phenylenebis(silandiy1-triflates) 5a-c are obtained by protodesilylation of the corresponding (al1ylsilyl)-or [(diethylamino)silyl]benzenes 3a-c and 4a+, respectively, with trifluoromethanesulfonic acid. Reactions with dinucleophiles like Li2C, and Ph2Si(OH)2 lead to variously structured organosilicon polymers (see Eqns. lland 12), which are characterized by spectroscopic methods. Einleitung. -Polymere, in denen Organosilizium-Einheiten rnit n-Elektronensystemen, beispielsweise Phenylen-[ 1-41, Ethenylen-[5], Ethinylen-[6-lo], Diethinylen-[ 1 1-131, Thienylen-[ 14-16], Furylen-[ 171 [ 181 oder Butinylen-Bausteinen [ 191 [20], in der Hauptkette regelmassig alternieren, finden in den letzten Jahren wachsendes Interesse. Dieses ist vor allem durch ihre potentielle Nutzung als Funktionsmaterialien (Photoresists, Halbleiter, Vorlaufer fur Siliziumcarbid) begriindet. In der Regel werden diese Polymere durch eine Wurtz -Reaktion aus Bis(chlorosily1)-substituierten Verbindungen erhalten. Einen zweiten Zugang stellt die Kupplungsreaktion von Dilithio-Derivaten der n -System-Bausteine mit organischen Dichlorosilanen oder Dichlorodisilanen dar. Verbindungen, die nach diesen Methoden hergestellt werden, enthalten jedoch immer einen geringen Prozentsatz Siloxy-Einheiten, die auf der Hydrolyse und Kondensation unumgesetzter Chlorosilyl-Einheiten im resultierenden Polymer beruhen. Siloxy-Einheiten in der Polymer-Kette bedeuten jedoch eine Unterbrechung der Elektronendelokalisation und senken daher die Photoaktivitat und Leitfahigkeit der Polymere. Es hat daher nicht an der Suche nach alternativen Synthesewegen gefehlt. Genannt seien besonders Ringoffnungspolymerisationen mittels katal ytischer Mengen von Alkyllithium-Verbindungen [6] [8], Polymerisationen von Diethinylsilanen mittels Pd-Katalysatoren [21] [22], von Diethinyldisilanen rnit Rh'-Katalysatoren [ 191 [20] oder von Phenylendisilanen rnit Zirconium-Verbindungen [23]. Auch die Umsetzung von Phenylenbis(magnesiumbr0mid) rnit Chlorosilanen [24] bietet eine interessante Alternative.

Bei unseren Untersuchungen zur Chemie der als 'Superelektrophile' bezeichneten monomeren, oligomeren und polymeren Silyl-triflate (Trifluoromethansulfonsaure-sil yl: ester) [25-301 fanden wir einen weiteren effektiven Zugang zu vielseitig modifizierten