Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III)- und -iridium(III)-Komplexe mit P,O-Koordination: neuartige Insertion von tcne und tcnq in eine C-H-Bindung
✍ Scribed by Yasuhiro Yamamoto; Xiao-Hong Han; Ken-ichiro Sugawara; Saho Nishimura
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 108 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Tetracyanethylen (tcne) bildet aufgrund seiner hohen Elektrophilie eine Vielzahl von Charge-Transfer-und metallorganischen Komplexen. [1] Es findet breite Anwendung als Vorstufe für organische Magnete auf Tetracyanethylenbasis. [2] Die Reaktionen von tcne mit Metall-Acetylid-, Metall-Hydrid-oder Metall-h 1 -Dienyl-Komplexen weisen charakteristische Eigenschaften auf: 1) die Insertion in M-C- [3a,b] und M-H-Bindungen unter Bildung von Cyan(dicyanmethyl)keteniminato-Komplexen; [3c±e] 2) die [22]-Addition an Acetylidgruppen unter Bildung von Cyclobuten-Metallkomplexen; [4] 3) die [42]-oder [32]-Addition an Diene unter Bildung von Cyclohexen-bzw. Cyclopentan-Metallkomplexen; [5] 4) die a,b-Addition von Dicyanmethylen-Fragmenten, die durch Spaltung der Doppelbindung von tcne erhalten wurden, an eine Acetylidgruppe. [6] In allen Fällen auûer dem ersten ist tcne gegenüber stark aktivierten ungesättigten Gruppen der Liganden reaktiv.
Kürzlich teilten wir mit, daû eine der ortho-Methoxygruppen in (2,6-Dimethoxyphenyl)diphenylphosphan (MDMPP) in der Reaktion mit Bis[dichloro(h 6 -aren)ruthenium(ii)] oder Bis[dichloro(h 5 -pentamethylcyclopentadienyl)rhodium(iii)] unter Bildung von [(h 6 -aren)RuCl(MDMPP-P,O)] [7a,b] bzw. [(h 5 -C 5 Me 5 )RhCl(MDMPP-P,O)] [8] demethyliert wird (MDMPP-P,O PPh 2 (2-O-6-MeOC 6 H 3 ), ein P,O-chelatbildendes Phosphan). Diese Komplexe reagieren mit Lewis-Basen (L) in Gegenwart von PF 6 À zu den korrespondierenden kationischen Komplexen [(h 6 -aren)Ru(MDMPP-P,O)(L)]-[PF 6 ] [7c] bzw. [(h 5 -C 5 Me 5 )Rh(MDMPP-P,O)(L)][PF 6 ]. [8] Während der Untersuchungen zu Wechselwirkungen dieser Komplexe mit kleinen Molekülen wie Olefinen und Alkinen stellten wir fest, daû tcne durch Reaktion mit den Rhodium(iii)-oder Iridium(iii)-Komplexen [(h 5 -C 5 Me 5 )MCl-(MDMPP-P,O)] (1 a: M Rh, [8] 1 b: M Ir [9] ) in eine schwach aktivierte C-H-Bindung des substituierten Phenylringes des Phosphanliganden eingeschoben wird. Diese Reaktivität von tcne ist überraschend.
Gab man tcne bei Raumtemperatur zu 1 a oder 1 b in CH 2 Cl 2 (Schema 1), so wurde die Lösung braun oder gelb. In jedem Fall wurde ein 1:1-Addukt isoliert, welches durch Fastatom-bombardment(FAB)-Massenspektrometrie als 2 a (m/z 709 [M ], orangebraun) bzw. 2 b (m/z 798 [M ], gelb; siehe Experimentelles) identifiziert wurde. Im IR-Spektrum von 2 a