Professor Heribert Offermanns zum 60. Geburtstag gewidmet Die Charakterisierung gemischtvalenter und subvalenter Verbindungen ist ein wesentliches Leitprinzip bei der Suche nach Festkörperphasen mit ungewöhnlichen Materialeigenschaften. [1] Molekulare Analoga solcher subvalenter Phasen finden sich in der Chemie der Hauptgruppenelemente nur vereinzelt bei den als Zintl-Ionen bezeichneten gleichkernigen Aggregaten [E x ] mÀ [2] und den Isopolykationen [E y ] n . [3] Subvalente Verbindungen gibt es auch in Form nur partiell oxidierter Derivate molekularer Elementmodifikationen (z. B. P 4 /P 4 S 3 ). Neuartige Verbindungen dieser Art wären nur partiell oxidierte Zintl-Ionen [E x ] mÀ , bei denen ± ähnlich wie in P 4 S 3 ± ein Teil der Element-Element-Bindungen erhalten bliebe. Eine direkte Umwandlung von Zintl-Ionen in diesem Sinne gelang allerdings bisher nicht.
Mit der Charakterisierung von [{(CO) 5 Cr} 6 Sn 6 ] 2À war gezeigt worden, daû eine De-novo-Synthese von Zintl-Ionen unter Anwendung metallorganischer Schutzgruppen aus einkernigen Vorstufen möglich ist. [4] Auûerdem konnte mit der Herstellung von [(m 3 -OH) 4 (m 3 -O) 4 {(CO) 5 Cr} 6 Sn 6 ] gezeigt werden, [5] daû durch analoge Synthesen auch Verbindungen zugänglich sind, die formal als vollständig oxidierte Derivate von Zintl-Ionen angesehen werden können. Daher lag es nahe, zu versuchen, unter entsprechend modifizierten Bedingungen Käfigverbindungen aufzubauen, die in ein und demselben Molekül Bausteine enthalten, in denen die Hauptgruppenelemente wie in Zintl-Ionen direkt miteinander verknüpft sind, und Bausteine, in denen die Hauptgruppenelemente durch Sauerstoff verbrückt sind.
In Analogie zur Herstellung von [(m 3 -OH) 4 (m 3 -O) 4 -{(CO) 5 Cr} 6 Sn 6 ] aus K 2 [Cr(CO) 5 ], SnCl 2 und H 2 O in THF [5] wurde SnCl 2 mit Na 2 [W 2 (CO) 10 ] in der Hoffnung umgesetzt, daû [(CO) 5 W]-Derivate der gewünschten Käfigverbindun-eingeengt. Der dunkelrote Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert (20 cm, AE 3 cm, Diethylether). Mit Diethylether und THF als Laufmittel werden [Cr(CO) 6 ], [(CO) 4 Cr(bpy)] und [{(CO) 5 Cr} 2 Ge(bpy)] abgetrennt. [7] Das Na-Salz von 1 bleibt als dunkelrote Bande auf der Säule zurück und läût sich mit Ethanol eluieren. Die Ethanollösung wird mit festem [Ph 4 P]Cl (750 mg; 2 mmol) versetzt. Das Ph 4 P-Salz von 1 fällt sofort nach Zugabe als orangefarbenes Pulver aus und wird über eine Fritte (G4) von der Reaktionslösung abgetrennt. Nach Waschen mit Ethanol (2 Â 5 mL) und Diethylether (2 Â 5 mL) wird der orangefarbene Feststoff im Hochvakuum getrocknet. Das Ph 4 P-Salz von 1 wird auf der Fritte in 3 mL Dimethylacetamid (DMA) gelöst und mit Ethanol (50 mL) überschichtet.