Die C-H-Funktionalisierung ist ein nachhaltiger und direkter Ansatz zur Synthese von komplexen Substanzen. [1] Eine Reihe praktikabler Methoden zur Bildung von C-C-, C-Nund C-O-Bindungen durch direkte C-H-Aktivierung unter Übergangsmetallkatalyse wurde entwickelt. Die Aktivierung der C(sp 2 )-H-Bindungen aromatischer Verbindungen öffnet den Zugang zu Schlüsselstrukturen von Naturstoffen, Arzneimitteln und Werkstoffen. Die doppelte C-H-Aktivierung ist eine anspruchsvolle und sehr ökonomische Methode, um C-C-Biarylbindungen zu bilden. [2, 3] Nachteilig an den entwickelten Methoden sind jedoch ihre fehlende Selektivität bezüglich der substituierten Biarylprodukte sowie die Notwendigkeit, einen Kupplungspartner in hohem Überschuss einzusetzen. Um diese Probleme zu lösen, wurde eine Reihe von carbonylbasierten oder stickstoffhaltigen Funktionen als dirigierende Gruppen eingesetzt. Die Entwicklung effizienter Methoden zur Synthese komplexer Moleküle mithilfe von doppelter C-H-Aktivierung stellt eine große Herausforderung dar. Hier berichten wir über eine Palladium-katalysierte doppelte C-H-Aktivierung mit einer Sulfoxid-Funktion als einer neuen, spurlos entfernbaren, dirigierenden Gruppe. Außerdem stellen wir die Anwendung dieses Prozesses in einer hoch regioselektiven Reaktionskaskade unter Bildung mehrfach substituierter Dibenzothiophene vor (Schema 1).