Eingegangen am 9. Dezember 1985
Oxopropenylation of Alkylmagnesium Halides by 3-(Trimethylsilyloxy)acroleins
Oxopropenylation of alkylmagnesium halides 4 by 3-(trimethylsilyloxy)acroleins 3 selectively yields the (,??)-isomers of a$-unsaturated aldehydes such as 4-phenyl-Zbutenals 9,3-cyclopropylpropenals 10, 3-cyclohexylpropenals 11, 3-(3-menthyl)propenals 12, and 2,Shexadienals 13. 3-Hydroxyenolsilylethers 6 are isolated when allylmagnesium chloride is used as carbon nucleophile; to conclude, the reaction primarily involves nucleophilic addition of the Grignard reagent at the aldehyde carbon of the acrolein 3.
3-(Trimethylsilyloxy
)acroleine 3 erhalt man aus den wasserfreien Natrium-und Kaliurn-Salzen 1 der Malondialdehyde und Chlortrimethylsilan 2'). Die Enoletheraldehyde 3 sind unter FeuchtigkeitsausschluB und gekiihlt ein bis zwei Monate haltbar. Einige kristallisieren bei -20Β°C. Sie reagieren bei -10Β°C mit Alkylmagnesiumhalogeniden 4 zu den entsprechenden (E)-3-Alkylpropenalen 9 -13 (Tab. 1,3). Der Mechanismus dieser Oxopropenylierung von Grignard-Verbindungen folgt dem fur die analoge Reaktion der 3-Ethoxyacroleine vorgeschlagenen Schema'). Die nucleophile Addition des Alkylmagnesiumhalogenids 4 an das Aldehyd-C-Atom des 3-(Trimethylsilyloxy)acroleins 3 ist demnach der erste Schritt.
Dafur spricht, daD der 3-Hydroxyenolsilylether 6 fiir Allylmagnesiumchlorid als Grignard-Reagenz isoliert werden kann, wenn der Ansatz in schwach waDrig-alkalischer Losung (pH 8 -9) aufgearbeitet wird.