Eingegangen am 21. Mkrz 1973
Cyclische Organoarsonigs%i~ireester (1 a-d) werden durch SeOz nicht zu normalen Organoarsonsaureestern, sondern zu spirocyclischen Orthoestern (2a-d) oxidiert. Wird die Reaktion in Gegenwart von 1,2-Diolen durchgefuhrt, so erhalt man in bcstimmten Fallen erstmals unsymmetrische Orthoester der Methanarsonsaure (4, 5) ; diese Verbindungsklasse (4, 6, 7) ist auch zuginglich durch Addition von o-Chiiionen an 2-Organo-l,3,2-dioxarsolen und -arsolanen.
Oxidation of Cyclic Esters of Methanarsonous Acid
Oxidation of cyclic esters of arsonous acid (la-d) with Se02 does not yicld normal arsonic acid esters hut spirocyclic esters of orthoarsonic acids (Zad). In the presence of 1,2-diols in certain cases unsymmetrical esters of methanorthoarsonic acid (4,5) could hc obtained. This type of Compounds (4, 6, 7) may also be prepared by addition of o-quinones to 2-organo-1,3,2-dioxarsoles and -arsolanes.
Die Oxidation von Organoarsonigsaureestern RAs(0R)z mit Selendioxid fiihrt in glatter Reaktion zu den entsprechenden Organoarsonsaureestern RAs(O)(OR)21). Die Reaktion auf 2-Methyl-1,3,2-dioxarsole und -ars0hne2) zu ubertragen, gelingt aber nicht, denn es bilden sich dabei nach (I) spirocyclische Orthoester der Methanarsonsaure (2a-d), die groBtenteils von SuZmi3) durch Veresterung von Organoarson-Guren mit 1 ,ZDiolen dargestellt, aber wenig charakterisiert worden waren4). In der Annahme, daI3 die Oxidationsreaktion (1) uber die Stufe eines cyclischen Organoarsonsaureesters ablauft, versuchten wir letzteren durch Zugabe von IJ-Diolen abzufangen und erhielten so nach ( 2 ) die spirocyclischen Arsonsaureester ohne Bildung von polymerem Methanarsonsaure-anhydrid.
Um zu zeigen, dal3 bei der Reaktion (2) nicht Reaktion (1) vorgelagert ist, indem das Methanarsonsaure-anhydrid mit einem zweiten niol 1,2-Diol reagiert, was auch 7ur quantitativen Bildung von 2 fiihren wcirde, wurde I d mit Pinakon und l a mit Glycol umgesetzt. Man erhielt die erwarteten unsynimetrischen Spiroverbindungen 4 und 5.