Osmiumkatalysierte asymmetrische Aminohydroxylierung: kleinere Substituenten am Stickstoffatom erleichtern die Reaktion

✍ Scribed by Dr. Joachim Rudolph; Dr. Peter C. Sennhenn; Dr. Cornelis P. Vlaar; Prof. Dr. K. Barry Sharpless

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1996
• Tongue: English
• Weight: 690 KB
• Volume: 108
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.19961082324

✦ Synopsis

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beim Kupfer ,,die Oxidationsstufe 111 wegen des generell sehr hohen Redoxpotentials von Cu"'/Cu" biologisch nicht relevant" sei, nicht ausgeschlossen werden kann.

Unsere Untersuchung liefert iiberzeugende Beweise dafiir, daI3 hohe Oxidationsstufen des Kupfers in Gegenwart aliphatischer Thiolate existent sein konnen. Zum ersten Male ist ein Kupfer(IiI)-Ion in einer Ligandensphare, die zum Teil aus Thiolatgruppen besteht, strukturell charakterisiert worden. Wahrend fur den Komplex [Cu(tdt),]-der Oxidationszustand des Metallions unklar ist und dieser Komplex besser als Kupfer-(11)-Ionen-stabilisiertes Ligandenradikal beschrieben wird[lbl, sind die Oxidationszustande der Kupferionen in den Komplexen 4 und 5 zweifelsfrei bestimmt. Man muB jedoch beriicksichtigen, daB die Stabilisierung sowohl des Cu"-als auch insbesondere des Cu"'-Zentrums nur deswegen gelungen ist, weil hier anionische, im hohen MaBe polarisierbare Stickstoffdonoratome im Komplex vorhanden sind. Der Einsatz deprotonierter Amide stabilisiert bekanntermaoen hohe Oxidationsstufen des Kupfers[l3? "I. Nur weil diese Stickstoffdonoren in der Lage sind, die elektropositiven Kupferionen in 4 und 5 rnit geniigend Elektronendichte zu versehen, erfolgt keine Selbstreduktion der Metallionen durch die koordinierten Thiolatgruppen. Experimentelles 4: Unter strengem AusschluD von Sauerstoff wurden N,N'-1,2-Phenylenbis(S-acetyl-2-mercapto-2-methylpropionamid) (200 mg, 0.5 mmol), KOH (140 mg, 2.5 mmol) und NEt,Cl (1 66 mg, 1 .O mmol) in absolutem Ethanol (40 mL) 0.5 h geriihrt, bevor zu dieser Losung eine Suspension von Cu(OAc), . H,O (99.8 mg, 0.5 mmol) in absolutem Ethanol (50 mL) hinzugefugt wurde. Nachdem die Reaktionsmischung kurze Zeit unter RiickfluD erhitzt wurde, wurde das Losungsmittel vollstindig im Vakuum entfernt. Der ruriickbleibende Feststoff wurde mit Acetonitril(30 mL) behandelt und die entstandeiie rote Losung filtriert. Durch eine langsame Diffusion von Ether in die Acetonitrillosung wurden rote Kristalle erhalten, die abfiltriert, rnit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden, wobei der Komplex das Kristallwasser verliert.