Borato, hydrotris(3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)-, complexes / Molybdenum complexes / Tungsten complexes 289 Organometallic 0 x 0 Complexes -Highervalent Derivatives of the d-Metal Acids. 6. -Hydrotris(3.5-dimethyl-1-pyra-zoly1)borato-Substituted Alkyl(diox0)-. Methylenephosphoranyl(dioxo)-. and o-Allyl(dioxo) Complexes of Molybdenum and Tungsten Tp*MoOzC1 (1) and Tp*W02C1 (2) [Tp* = ~~-HB(3,5-Me~pz)~] CH,SiMe3, CHztBu and CH,C(Me)Ph,] and the o-2-methallyl react with trimethyl aluminium to form the corresponding complex Tp*W02(CH,CMe = CH,) 8. Reactions of 2 with dioxo(methy1) complexes Tp*M02(CH3), M = Mo (3), W (4). methylenephorphoranes R,P=CH, (R = iPr, Ph) give trans-An X-ray crystal structure analysis of 3 is performed. The less ylidation products Tp*WOz(CHPiPr3) (9) and Tp*W02(CHoxidizing tungsten complex 2 is alkylated by Grignard rea-PPh,) (10). Hydrolysis of 10 leads to a trioxotungstate gents to yield alkyl complexes of the type Tp*WO,R ti-? [R = [Tp*W03]-(ll), stabilized by a hydroxyphosphonium cation. Im Rahmen unserer Untersuchungen an metallorganisch funktionalisierten Molybdan-und Wolframoxiden bzw. Amiden stellte sich die Frage, inwieweit die Chemie der Halbsandwich-Verbindungen vom Typ Cp*M02R (M = Mo, W Cp* = qs-C5Me5) mit Reaktionen der bis vor kurzem unbekannten koordinationschemischen Verwandten Tp*M02R [M = Mo, W, Tp* = ~~-HB(3,5-Me,pz)~] vergleichbar ist. Eine soeben erschienene Kurzmitteilung der Arbeitsgruppe um Young veranlaBt uns, uber unsere Ergebnisse der Organylierung von Tris(3,5-dimethyl-l -pyrazolyl)boranato-Derivaten der Molybdan-und Wolframsaure zu berichten. Wahrend letztere Autoren uber miBlungene Versuche zur Organylierung von Tp*Mo02C1 (1) berichtenI2I, gelang ihnen in Obereinstimmung mit unseren Experimenten die Organylierung der analogen Grundkorper Tp*W02C1 (2) mit Grignard-Reagenzien zu diamagnetischen Produkten Tp*W02R (R = Me, Et, CHzPh und Ph)[31. Im folgenden berichten wir uber die Methylierung des Molybdankomplexes 1 und seine strukturelle Charakterisierung sowie uber neue Alkyl-, 2-Methallyl-und Methylenphosphoranyl-0x0-Komplexe vom Typ Tp*W02R. Fur einige der im folgenden beschriebenen Organyl-Oxo-Komplexe gibt es bisher keine vergleichbaren Vertreter vom Halbsandwich-Typ. Ergebnisse Trimethylaluminium ist das gegeniiber Methyl-Grignard-Verbindungen besser geeignete Reagenz, um eine Methylie-rung der Molybdan-und Wolframsaurechloride 1 und 2 in hohen Ausbeuten zu erzielen. H I4 1 3 Y H 2 4 Die Substitution des Chloroliganden mit AlMe3 verlauft rasch in Toluol als Losungsmittel. In THF ist die Reaktion inhibiert. Dieser Befund konnte als ein Hinweis gewertet werden, daB im ersten Reaktionsschritt wahrscheinlich nicht ein nucleophiler Angr8 auf das Metallzentrum unter Erweiterung der Koordinationszahl oder unter Austritt einer Abgangsgruppe erfolgt, sondern daB die Reaktion primar durch einen elektrophilen Angriff der nicht durch THF blokkierten Lewis-Saure AlMe3 an der Chloro-oder Oxofunk-