Eingegangen am 3. Juni 1976 Durch Carbonylierung der aus Bullvalen (1) leicht zuganglichen Carbonyleisenkomplexe 2 und 3 erhalt man in guten Ausbeuten tri-und tetracyclische C1 lHloO-bzw. Cl,H,o02-Ketone. So latit sich aus 2 mit Kohlenmonoxid unter selektiver Verdrangung der x-Allyl, o-gebundenen Tricarbonyleisengruppe der Tricarbonyleisenkomplex 4 des Tricyclo[5.4.0.04~9]undeca-2,5,10trien-8-ons (5) gewinnen. Durch oxidative Zersetzung mit Eisen(II1)-chlorid kann aus 4 das thermolabile Keton 5 freigesetzt werden. 5 isomerisiert bei 55°C unter Cope-Umlagerung zu Tricyclo[5.4.0.02*' ']undeca-3,5,9-trien-8-on (6) das seinerseits bei 110°C durch eine Vinylcyclopropan-Cyclopenten-Umlagerung Tricyclo[5.4.0.02*9]undeca-3,5,1 0-trien-8-on (7) ergibt. Im Gegensatz zu freiem 5 isomerisiert der korrespondierende Dien-Komplex 4 bei 110°C formal unter 1,2-Verschiebung einer C -C-o-Bindung zum x-Allyl, o-Komplex 9, aus dem durch Carbonylierung Tetracyclo[6.3.1.02~7.04~9]dodeca-5,1O-dien-3,12-dion (10) zuganglich ist. Wird 4 in Gegenwart von freiem Kohlenmonoxid und Spuren Saure isomerisiert, so entsteht jedoch ausschlietilich Tetracycl0[5.4.0.0~*~.0~*' ']undeca-4,9-dien-6-on (12). Es wird gezeigt, dal3 als Vorstufe von 12 der x-Allyl, a-Komplex 11 in Frage kommt, der moglicherweise uber die dipolare Zwischenstufe 8 mit 9 im Gleichgewicht steht. Durch Carbonylierung von 3 laBt sich Tetracyclo-[6.3.1.02,7.04*' ']dodeca-5,9-dien-3,12-dion (13) gewinnen. Organic Syntheses by Means of Transition Metal Complexes, 4 ') New CllHl0O-and ClzHloOt Ketones from BuUvalene via Carbonyl Iron Complexes On carbonylation of the carbonyl iron complexes 2 and 3, which are easily accessible from bullvalene (I), tri-and tetracyclic C1lHl,O-or C,,H,,O, ketones are obtained in good yields. Thus 2 can be carbonylated with selective replacement of the x-allyl, a-bonded tricarbonyl iron group by CO to give the tricarbonyl iron complex 4 of tricycl0[5.4.0.0~*~]undeca-2,5,10-triene 8-one (5). Oxidative decomposition of 4 with FeCI, affords the thermally unstable ketone 5. At 55°C 5 isomerises by Cope rearrangement to tricycl0[5.4.0.0~*~~]undeca-3,5,9-triene-8-0ne (6), which further isomerises at 110°C by a vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement to
give tricyclo[5.4.0.02~9]undeca-3,5,10-triene-8-one (7). In contrast to uncomplexed 5, the corresponding diene complex 4 at 110°C rearranges formally by a 1.2-migration of a C-C bond affording the x-allyl, o complex 9, from which on carbonylation tetracyclo[6.3.1 .02-7.04-9]dodeca-5,10-diene-3,12-dione (10) can be obtained. Isomerisation of 4 in the presence of free carbon monoxide and a trace of acid however gives tetracyclo[5.4.0.03**.0z~1 ']undeca-4,9-diene-6-one (12) exclusively. It is assumed, that 12 is formed cia the rr-ally1.o complex 11, which may exist in equilibrium with 9 by the dipolar intermediate 8. Carbonylation of 3 affords tetracyclo-[6.3.1.02.'.04-' ']dodeca-5,9-diene-3,12-dione (13).