Organische Peroxyde, V. Ionische Perester-Fragmentierungen unter Einwirkung von Säure
✍ Scribed by Rüchardt, Christoph ;Schwarzer, Hans
- Book ID
- 101814576
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1966
- Tongue
- English
- Weight
- 191 KB
- Volume
- 99
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eine ionische Fragmentierung von Percarbonsiiure-tert.-butylestern in COz, tat.-Butylalkohol und Carbonium-Ionen gelingt mit Perchlorsaure nur, wenn sehr stabile Carbonium-Ionen mit positivem ~K R + entstehen konnen. Eine ionische Fragmentierung konnte bei Perester-Thermolysen bisher nicht nachgewiesen werden 1.4.5). Unter Saureeinwirkung gelingt die Reaktion jedoch in einigen Fallen3). Die Darstellung des Cycloheptatrien-(2.4.6)-percarbonsaure-( 1)-tert.-butylesters (1) aus dem Saurechlorid mit Pyridin und tert.-Butylhydroperoxyd in Petrolather bei -40" gelang ersts), als man lokalen UberschuB an Saure vermied. Andernfalls isolierte man in unterschiedlicher Ausbeute lediglich Tropyliumchlorid. Wir nahmen an, daB dieses durch eine saureinduzierte Zersetzung primiir gebildeten Peresters 1 entstand und setzten daher den reinen Peresters) 1 bei -30' in Acetonitril mit 2 Aquivv. 70-proz. Perchlorsaure um. Es entstanden 68 % COz, bis zu 70 % Tropyliumperchlorat und 33 % tert.-Butylalkohol. Ahnliche ionische Fragmentierungen von Cycloheptatrien-Derivaten wurden von Conrow6) beschrieben. ClO,@ 1 70% 68% 33% Auch der 1.2-Dipropyl-cyclopropen-( l)-percarbonsaure-(3)-tert.-butylester (2) 1) ging in Acetanhydrid die gleiche Fragmentierung ein, wie S. 1879 formuliert. In Acetonitril entstanden zwar 66 % COz und 11 % tert.-Butylalkohol, Dipropyl-cyclopropenium-perchlorat lieR sich jedoch nicht isolieren ; vermutlich wurde dieses Salz wegen seiner geringeren Stabilitat ( ~K R + = 2.7)') von anwesendem Acetonitril oder Wasser gebunden.