Organische Peroxide, XIX. Zur Frage der Stabilität und Reaktivität von Kohlenstoffradikalen

✍ Scribed by Herwig, Klaus ;Lorenz, Peter ;Rüchardt, Christoph

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1975
• Tongue: English
• Weight: 871 KB
• Volume: 108
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19751080509

✦ Synopsis

Abstract

Aryl‐, Alkyl‐, Cycloalkyl‐, Polycycloalkyl‐ und Benzyl‐Radikale wurden aus Persäureestern 1 oder (Arylazo)triphenylmethan durch Thermolyse in CCl~4~/BrCCl~3~ erzeugt; ihre Selektivität bei der konkurrierenden Halogenübertragung von BrCCl~3~ und CCl~4~ wurde durch gaschromatographische Produktanalyse bestimmt. Die Konkurrenzkonstanten r sinken in der Reihe Benzyl‐ > Alkyl‐ > Aryl‐ > Brückenkopf‐Radikal, wofür das Selektivitätsprinzip^10)^ verantwortlich gemacht wird. Sterische und polare Effekte beeinflussen die Konkurrenzkonstanten ebenfalls deutlich. Es besteht keine einfache Beziehung zwischen der Bildungsgeschwindigkeit der Radikale aus den Perestern und ihrer Selektivität. – Der Anteil an Käfigrekombination bei der Thermolyse von Cycloalkanpercarbonsäureestern mit 5 – 12 Ringgliedern sinkt parallel mit zunehmender Masse der beteiligten Radikale.