✍ Scribed by Machleidt, Hans ;Wessendorf, Richard
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A-ACETAT von HANS MACHLEIDT und RICHARD WESSENDORF Aus dem Organisch-Chemischen lnstitut der Universitat Bonn Eingegangen am 9. Marz 1964 P-Jonyliden-P-fluor-athanol (111) wird rnit Mn02 zu P-Jonyliden-P-fluor-acetaldehyd (IV) oxydiert. Aus IV entsteht durch Olefinierung rnit dem Carbanion des 4-Diathylphosphono-3-methyl-crotonsaureesters (cis,trans-Gemisch) 10-Fluor-vitamin-A-saureester, aus P-Jonyliden-acetaldehyd rnit 4-Diathglphosphono-2-fluor-3-m~thyl-crotonsaureester (cis,rrans-Gemisch) analog 14-Fluor-vitamin-A-saureester. Beide Fluorester (ciqtrans-Gemische) lassen sich mit LiAlH4 zum Fluor-vitamin-A reduzieren. Acetylierung rnit N-Acetyl-imidazol ergibt 10-Fluor-bzw. 14-Fluor-vitamin-A-acetat. Die Olefinierung von Aldehyden und Ketonen rnit dem Carbanion des Diathylphosphono-fluoressigsaureesters ergibt Akmgesattigte 2-Fluor-carbonsaureester 2). Der Resonanzeffekt eines olefinisch gebundenen Fluors la& abweichende biologische Eigenschaften von Fluorpolyenen des Typs IX und XVI vermuten. Eine Voraussetzung fur ihre Synthese ist die Uberfuhrbarkeit von 2-Fluor-A*-alkenolen2) in die entsprechenden Aldehyde. Vorversuche zeigten, daB der Fluoralkohol I in Petrolather rnit Mangandioxyd3) zu I1 oxydiert werden kann. Der Fluoraldehyd I1 erschien im Gaschromatogramm einheitlich. Das NMR-Spektrum zeigte jedoch zwei Signale der durch Fluor aufgespaltenen (3.5 und 4.2 Hz) 3-Methyl-Gruppez) bei 7 = 7.88 und 8.09, den Konstitutionen II a und I1 b entsprechend. Eingesetztes I lag als &,trans-Gemisch vor. Die Oxydation durfte daher ohne Isomerisierung4) zum cispans-Gemisch II verlaufen sein. I cis,trm-Gemisch IIa I1 b
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