Organische Chemie funktioneller Gruppen an Gruppe-4-Metallocengerüsten: Bildung eines starren Ansa-Metallocens durch C-C-Verknüpfung vom Typ der Mannich-Reaktion
✍ Scribed by Stephanie Knüppel; Gerhard Erker; Roland Fröhlich
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 111 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Ansa-Metallocene der Gruppe-4-Metalle sind wegen ihrer enormen Bedeutung für die homogene Ziegler-Katalyse in groûer Strukturvielfalt synthetisiert worden. In der Mehrzahl der beschriebenen Fälle wurde das spezifische Substitutionsmuster bereits am vorgebildeten organischen Ligandensystem festgelegt und eingeführt, bevor dieses schlieûlich mit dem elektrophilen Gruppe-4-Metall verbunden wurde. [1] Beispiele für selektive Reaktionen aus dem Repertoire der organischen Synthese am Metallocen, insbesondere solche, die die Chemie typischer konventioneller organischer funktioneller Gruppen einschlieûen, sind nahezu unbekannt. [2] Eigenschaften der Gruppe-4-Metallocene, z. B. die Luft-und Feuchtigkeitsempfindlichkeit vieler Verbindungen dieser Substanzklasse, vertragen sich eben oftmals nicht mit den typischen Reaktionsbedingungen klassischer C-C-Verknüpfungsreaktionen der synthetischen Organischen Chemie.
Es gab bisher nur wenige Berichte, die ansatzweise die Chemie und die präparative Nutzung funktioneller Gruppen am Gerüst gewinkelter Metallocene behandelten. [3] Wir haben jetzt einen einfachen Weg gefunden, eine Ansa-Brükke an einem vorgebildeten, intakten Gruppe-4-Metallocen zu knüpfen. Wir haben dazu eine Variante einer klassischen organischen C-C-Verknüpfungsmethode, der Mannich-Reaktion, verwendet.
Unser einfacher Syntheseweg beginnt mit gut bekannter Fulvenchemie. N,N-Dimethylacetamid wurde zu 1 a O-methyliert und dann nach der Methode von Hafner et al. [4] mit Natriumcyclopentadienid zum 6-Dimethylamino-6-methylfulven 2 a umgesetzt (Schema 1). Die Amin-Austauschreaktion z. B. mit den cyclischen sekundären Aminen Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin lieferte daraus die Fulvene 2 b ± d. In einigen Fällen war die direkte Synthese ausgehend von den Acetamiden dieser cyclischen Amine günstiger. Die Umsetzung des Fulvens 2 a mit Methyllithium in Diethylether (1 Moläquivalent) liefert 3 a. Diese Verbindung wurde isoliert (ca. 90 % Ausbeute) und spektroskopisch charakterisiert ( 13 C-NMR ([D 6 ]Benzol/[D 8 ]THF, 8/1): d 42.2 (NMe 2 ), 157.6 und 81.6 (C CH 2 ), 119.1 (ipso-C), 104.6 und 103.7 (CH von C 5 H 4 ); 1 H-NMR: d 4.33 und 3.91 ( 2 J 1 Hz, CH 2 )). Analog wurden die Enamino-substituierten Cyclopentadienide 3 b ± d aus 2 b ± d durch Umsetzung mit