Die Racemisierung dcr Enantiomeren 2 a und 2 b sowie die Epimerisierung der Diastereomeren 1 a und 1 b wurden polarimetrisch verfolgt. Die nur wenig losungsmittelabhiingigen Reaktionen verlaufen nach 1. Ordnung. In Benzol bei 30-ist die Halbwertszeit fur die Racemisierung der Enantiomeren 2 a und 2 b 170 Minuten. Die Aktivierungsenergie der Racemisierung von 2 a betriigt 31 . I kcal/Mol. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt l'ur die Koiifigurationsiinderung am Mangdn-Atom in 1 a, 1 b, 2 a und 2 b ist die Abdissoz,iation von Triphenylphosphin. Dabei hat die GroI3e des Alkylsubstituenten in der Estergruppe nur einen geringen EinfluB auf die Geschwindigkeil der Spaltung der Mangan-Phosphorbindung. Optical Active Transition Metal Complexes, V') Kinetics and Mechanism of the Configurational Change a t the Asymmetric Manganese Atom
The racemisation of the enantiomers 2 a and 2 b as weil as the epimerisation of the diastereomers 1 a and 1 h was studied by means of polarimetry. The reactions were only slightly solvent dependent and proceeded by Ist-order kinetics. In benzene at 30" the half-life for the racemisation of the enantiomers 2 a and 2 b is 170 minutes. The activation energy for the racemisation of 2 a is 31,l kcaljmole. Thc rate determining step for the configurational change at the manganese atom in l a , 1 h, 2 a and 2 h is the dissociation of triphenylphosphine from these complexes. The size of the alkyl substituent in the ester group has only a small influence on the rate of the cleavage of the manganese-phosphorus bond. I n [ C ~H S M ~( C O ) ( N O ) P ( C ~H ~) ~] [ P F ~] ~ 5 ) ist das Mangan-Atom annahernd tetraedrisch von vier verschiedenen Liganden umgeben. Das Komplex-Kation sollte daher in Form der optischen Antipoden vorliegen. Als optisch aktiven HilfsstolP fur die Racernatspaltung dieses Mangansabes benutzten wir das Na-Salz des (~-)-Menthols. Das Mentholat-Anion addiert sich an den Carbonylkohlenstoff des Mangan-Kations unter Bildung des Diastereornerenpaares la, b, das sich in die reinen ( +)-und (--)drehenden Verbindungen l a und l b trennen 1aIW.