Olefinmetathese eines Ruthenium-Carben-Komplexes nach Elektrospray-Ionisierung in der Gasphase
✍ Scribed by Christian Hinderling; Christian Adlhart; Peter Chen
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 125 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Die Olefinmetathese [1] von acyclischen Alkenen und die Ringöffnungsmetathese (ROM) von Cycloalkenen durch den von Grubbs et al. entwickelten, wasserlöslichen Ruthenium-Benzylidenkomplex 1 lassen sich im Massenspektrometer direkt nachweisen. Zum ersten Mal wurde hier die Olefinmetathese in der Gasphase an einem Komplex belegt, der diese Reaktion auch in Lösung eingeht. Bei ROM-Reaktionen von Cycloolefinen erhielten wir Hinweise auf eine intramolekulare Komplexierung der zweitletzten Doppelbindung in der wachsenden Oligomerkette an das Metallzentrum, und wir können diese Wechselwirkung quantifizieren. Ferner stellten wir fest, daû Gasphasenreaktionen von Komplexen des Typs [RuCl 2 (CHPh)(PR 2 R') 2 ] verglichen mit den entsprechenden Flüssigphasenreaktionen zwar mit einer deutlich erhöhten absoluten Geschwindigkeit ablaufen, ihnen jedoch hinsichtlich Selektivität und relativen Geschwindigkeiten unerwartet stark ähneln.
Die Elektrospray-Tandem-MS-Experimente wurden in einem modifizierten TSQ-7000-Spektrometer (Finnigan MAT) durchgeführt, wie es in unseren Arbeiten über die C-H-Aktivierung in der Gasphase durch [CpIr(PMe 3 )(CH 3 )] , Oxo-Transfer-Reaktionen [6] durch [OMn V (salen)] (salen N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiamin-Dianion), die Ziegler-Natta-Polymerisation [7] von a-Olefinen durch Komplexe des Typs [Cp 2 ZrR] und die reversible Hydrierung von Olefinen durch [Rh(PMe 3 ) 2 ] beschrieben wurde. Der Komplex 1 wurde nach Grubbs et al. hergestellt. Für die Elektrospray-Ionisierung wurden 10 À5 m Lösungen des Diiodids von 1 in CH 2 Cl 2 verwendet. Die Thermalisierung fand im ersten Octopol bei ca. 10 mTorr Inertgasdruck statt (Schema 1). Unter relativ milden Desolvatisierungsbedingungen (Feldlinsenpotential vor dem ersten Octopol 44 V) bestand das Massenspektrum aus Signalen des Dikations 1, des Monokat-Schema 1. Reaktionen von 1 im Massenspektrometer. Cy Cyclohexyl. und abschlieûend 20 s mit deionisiertem Wasser gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet. Ein Transmissions-FT-IR-Spektrum zeigte, daû derart hergestellte Proben Wasserstoffendgruppen und nur wenig oder gar keinem Oxid aufwiesen. Diese Proben wurden in 1m Lösungen von 1-Octen, 1-Octin und 1-Undecen (Aldrich, b 97 %) in Toluol getaucht, 18 ± 20 h unter Rückfluû bei 110 ± 180 8C erhitzt und anschlieûend mit einem Biorad-FTS-60-FT-IR-Spektrometer mit Schmalband-MCT-Detektor untersucht. Nach der Umsetzung wurden die Proben in Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Reaktionszeiten von bis zu 5 d konnten immer noch Wasserstoffendgruppen nachgewiesen werden. Ferrocenyl-derivatisiertes poröses Silicium wurde ebenfalls durch direkte Umsetzung von PS mit Vinylferrocen als 0.5 m Lösung in Toluol hergestellt. Nach Waschen mit Toluol und Aceton zur Entfernung physisorbierten