Die Ehtmischung von Polymerlosungen beim Erwarmen wurde von STAU-DINOER und SCHWEITZER~ am System Methylcellulose/Wasser schon 1930 beobachtet und auf besondere Wechselwirkungen zwischen Losungsmittel und Gelostem zuriickgefiihrt ; an unpolaren Komponenten entdeckten BAKER, BROWN, GEE, ROWLINSON, STUBLEY und YEA DON^ dieses Verhalten jedoch erst 1962. Der Grund, weshalb man hier so spat auf dieses Phanomen stieB, liegt wohl in der Tatsache, daB die oberen, entropisch bedingten Mischungsliicken in ubereinstimmung mit theoretischen Oberlegungen3 fur unpolare Systeme in der Regel bei Normaldruck nicht realisierbar sind, da das Losungsmittel vor Erreichen der kritischen Entmischungstemperatur der Losung vollstandig verdampft. Durch Verwendung von geeigneten Mischlosungsmitteln gelingt es jedoch, auch fur Polymere mit sehr geringer Polaritat, wie Polystyrol, die Hochtemperaturentmischung unter den Siedepunkt des Losungsmittels zu driicken und so einer einfachen experimentellen Behandlung zuganglich zu machen, wie im folgenden gezeigt wird. Die Trubungstemperaturen wurden teils mit Hilfe eines lichtelektrischen Gerfites zur Messung der Triibigkeit4, teils visuell bestimmt, wobei die Vbereinstimmung stets besser a19 0,2 "C war. Zur Festlegung des Mischlosungsmitteltyps5.6 (Anreicherung der Losungsoder Fiillungsmittelkomponente in der polymerreicheren Phase) wurden die bei verschiedenen Temperaturen vorliegenden koexistenten Phasen getrennt und die fluchtigen Anteile in geeigneter Weise7 daraus abdestilliert ; fur die darauffolgende Analyse des Losungsmittel/Fallungsmittel-Verhiiltnisses erwies sich die Gaschromatographie als am geeignetsten *. Die Bestimmung der kritischen Punkte erfolgte mit Hilfe der Phasenvolumenverhiiltnisses.
* Wir danken der Chemische Werke Huls AG, besonders Herrn Dr. LUTZ ROHR-SCHNEIDER, fur die Durchfuhrung der gaschromatographischen Messungen.