i[NbXI,2X1,2X4,2]= NbX3 verbunden, zwischen denen Reihen von Nb(1)-und Na-Atomen liegen. Die Nb-Atome sind paarweise auf den (bislang kurzesten) Abstand d(Nb-Nb) = 261.4 pm zusammengeriickt. Mit den umgebenden X(3)-Atomen entsteht eine [Nb2X8]-Gruppe (Abb. 2, links), wie man sie fur molekulare Spezies, z.B. [Re2C1812-, aber auch in der Kristallstruktur des ternaren Oxides La2ReOS = La40z[Re208] findet. Kurze Nb-Nb-Absthde in (allerdings durch p-Liganden koordinierten) Nb2-Paaren sind von Cs3Nb2C19 (270 pm, D~ppelbindung)~"~ oder [ N ~~( C O ) Z C ~~( C ~R Z ) ] (R= CH,COO) (273 pm, Einfachbindung)'201 bekannt. Durch vergleichende Bindungslange-Bindungsstarke-Rechnungen'l8' fiir Nb02 und NaNb30sF folgt, daB die Atome Nb(2) in der Oxidationsstufe + 4 vorliegen; damit erhalt man fur die [Nb2X8]-Einheit die formale Ladung -12 mit Nb(1) in der Oxidationsstufe +2. In Analogie zu molekularen Spezies, z. B. M O ~( O R ) ~~' ] , 18Bt sich eine 02n4-Dreifachbindung fur die Nb-Nb-Hanteln diskutieren. Allerdings deutet Abbildung 2, rechts, an, daD das Nb2-Paar in der Struktur von NaNb305F ,,side-on" durch vier Nb4+-Ionen koordiniert ist. Die Nb4+-Ionen sind um ca. 15 pm aus dem Schwerpunkt des (venerrten) Koordinationsoktaeders in Richtung einer Kante X(3)-X(3) auf die Nb2-Hantel zu verschoben [d(Nb(l)-Nb(2)) =309 pm, Abstand zum Hantelschwerpunkt 281 pm]. Das d'-Ion Nb4+ tendiert offenbar wie in den Strukturen der Tetrahalogenide NbX4 (X = CI, Br, I)t'a*221 zur Metall-Metall-Bindung. Diese Bindungen k6nnten fur NaNb30sF als Zweielektronen-Dreizentren-Bindungen zwischen Nb4+(d,2-,2) und n-Orbitalen der Nb,-Hantel diskutiert werden; andere Konfigurationen sind denkbar. Der fur NaNb305F gefundene Diamagnetismus steht rnit der Annahme einer Spinpaarung aller zehn Valenzelektronen im resultierenden [1.1.1.1]-PropeIlan-Nb6-Cluster im Einklang, ist aber kein Beweis fiir diese Bindungsvorstellung, da auch NaNb02F'"I nicht den Magnetismus fur eine d'-Konfiguration zeigt. Nb(21 Abb. 2. Links: INb2X,]-Baueinheit in NaNb301F. lnteratomare AbstPnde sind in pm angegeben. Rechts: [NblNb.X8]-Einheit in NaNb30sF mit der Nb(l),-Hantel [d(Nb(l)-Nb(1)) = 261.4 pm] und den ,.side-on" gebundenen Nb(2)-Atomen [d(Nb(Z)-Nb(l))=309 pm, d(Nb(Z)-Nb(2))=327 pm und 456 pm].