The readily available 2,4,6-tri(terf-buty1)-and 2,6-di(tert-butyl)-4-methoxyphenol esters 2 of a-nitrocyclopropanecarboxylic acid undergo ring opening with C-, N-, 0-, and S-nucleophiles (cyanide, malonate, azide, anilines, alkoxides, phenoxides, thiolates) in DMF or alcohol solvents (80-95 % yield). The products C 1 4 are 2-nitrobutanoates with the newly introduced substituent in the 4-position. Reduction of the NO, group with Zn/AcOH/Ac20 gives N-acetyl-a-amino acid esters 1 6 2 2 (40-90 % yield). Subsequent oxidative cleavage (H202/ HCOOH) of thep-methoxy-phenyl esters 18 and 20 produces free amino acids (65% 23 and 67% 24, respectively). Thus, the nitro ester 2 corresponds to a 2-aminobutanoic-acid a4-synthon, it is a 'homo-Michael acceptor' producing y-substituted a-amino acids.
Im Verlauf unserer Arbeiten uber die Metallierung von Cyclopropancarbonsaure-Derivaten [l] [2] stellten wir fest, dass Enolate von Estern des Typs 1 problemlos sowohl mit C-als auch mit Heteroatom-Elektrophilen umgesetzt werden konnen. Durch Verwendung von Isopentyl-nitrat werden so die a-Nitro-ester 2 erhalten, die nicht nur einen neuen Zugang zur biologisch wichtigen 1-Aminocyclopropancarbonsaure (3) bieten [3], sondern auch potentielle Vorlaufer von y-substituierten a-Aminobuttersauren 4 darstellen (s. Schema 1). Die geminale Anordnung von Nitro-und Ester-Gruppe in 2 hat eine Schwachung der benachbarten Bindungen des Dreirings zur Folge. Die Aktivierung dieser Bindung kommt durch die Wechselwirkung des besetzten antisymmetrischen Wulsh-Orbitals [4] [S] rnit Acceptor-Orbitalen zustande [6] [7] (s. A). Es sollte daher moglich sein, die ohnehin schon gespannte Dreiring-Bindung rnit Nucleophilen zu off- nen. Eine solche 'Homo-Michael-Reaktion' wurde zu den entsprechenden y-substituierten a-Nitrobuttersaure-estern 5 fiihren. Zahlreiche analoge Reaktionen von Cyclopropanen, die rnit anderen elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, wurden in der Literatur beschrieben (Ubersichten [8], altere und neuere Anwendungen [9-121).
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