klassen anwendbar sind. Im Rahmen unserer Untersuchungen uber Synthese und biologische Wirkung von 3-Methoxy-ostra-l,3,5(10)-trienen mit recht unterschiedlichen Substituenten in 17-Stellung (s. Tab. 1) machte sich die Herstellung der analogen 3-OH-Verbindung notwendig, da fur die Bindung an den Uterusrezeptor die freie Hydroxylgruppe in 3-Stellung erforderlich ist. I a -k Ua-k Damit ergab sich die Frage nach einem giinstigen Verfahren zur Etherspaltung, das einerseits der Empfindlichkeit der vorliegenden Steroidevor allem in Hinblick auf die 17-Substituenten -Rechnung tragt, andererseits aber auch mit guten Ausbeuten verlluft. Unter diesen Aspekten wurde das BBr, ausgewahlt, welches erstmalig von Benton und Dillon [2] zur Spaltung aliphatisch-aromatischer Ether benutzt wurde. In neuerer Zeit haben sich vor allem McOmie, West und Watts [3]-[5] mit dieser Reaktion befadt und auch den Mechanismus geklart. ArOCH, BBr, --cH,B~+ 3H20 ArOBBr,-+ ArOH + H,BO, + 2 HBr Die erste Anwendung dieser Methode bei Steroiden erfolgte durch Das benutzte BBr, wurde nach den Angaben von Gamble et al. [8] hergestellt. Das Produkt mull nach liingerer Lagerung vor Benutzung frisch destilliert werden, da eine Gelbflrbung durch freies Brom eintritt. ~m [a ~71. Allgemeine Borschrift zur Etherspaltung 1 mmol Steroid wird in 15 ml gereinigtem Methylenchlorid gelost. Die Losung wird auf -30°C abgekuhlt, mit 0,2 ml BBr, versetzt und 1-2 Stunden im Kuhlschrank bei +5"C belassen. Nach diinnschichtchromatographischer Kontrolle der Umsetzung wird reichlich Wasser hinzugefugt und der gebildete Borkomplex durch kraftiges Schutteln zersetzt. Danach wird mit soviel Essigsaureethylester ausgeschiittelt, dad sich die organische Phase von unten nach oben verlagert. Nach Phasentrennung, Waschen und Trocknen wird die organische Phase im Vakuum zur Trocknc gebracht und das Rohprodukt aus einem entsprechenden Losungsmittel umkristallisiert. Die Spaltung der 3-Methylether von ostra-l,3,5 (10)-trienen mit BBr, erweist sich als eine giinstige Methode, sowohl im Hinblick auf die Stabilitat der verschiedenartigen 17-Substituenten (Carbonsaureester, Kohlensaureester, Urethane u. &.) als auch auf Reaktionsverlauf und Ausbeute. Bei den Verbindungen IIa-I1 i (8. Tab. 1) wurde durehweg in einer Reaktionszeit yon 1-2 Stunden eine nahezu 100~oige Urnsetzung erreicht. Die Ausbeuten ( 8 . Tab.) bewegen sich zwischen 60 und 80%, wobei die schlechteren Ergebnisse durch ungiinstiges Kristallisationsverhalten der 2.T. recht kleinen Einsatzmengen (1 mmol) bedingt sind. Die Identifizierung der Verbindungen erfolgt an Hand von Literaturdaten bzw. eigenen analytischen Untersuchungen (8. Tab. 1).