NSCl2−: Thiazyldichlorid – das Aza-Analogon von Thionyldichlorid

✍ Scribed by Elmar Keßenich; Felix Kopp; Peter Mayer; Axel Schulz

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 2001
• Tongue: English
• Weight: 92 KB
• Volume: 113
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/1521-3757(20010518)113:10<1955::aid-ange1955>3.0.co;2-5

✦ Synopsis

Formal kann das NSCl 2 À -Ion als isoelektronisches Aza-Analogon von Thionyldichlorid OSCl 2 mit Schwefel in der Oxidationsstufe iv angesehen werden. OSCl 2 ist ein hochpolarisiertes, elektronenreiches Molekül mit einer starken S-O-und zwei schwachen S-Cl-Bindungen (Schema 1). Der Schema 1. VB-Darstellung von OSCl 2 und NSCl 2 À (E O, N À ). Austausch des Sauerstoffatoms durch eine N À -Einheit sollte eine weitere Schwächung der S-Cl-Bindung herbeiführen, wohingegen die N-S-Bindung einen beachtlichen Anteil an p-Charakter (Bindungsordnung zwischen 2 und 3) aufweist. NSCl 2 À gehört zu einer neuen Klasse sehr labiler ternärer Anionen des Typs NSX 2 À (X Halogen), von welcher unseres Wissens bisher keine Verbindung mit dem ¹nacktenª Anion strukturell charakterisiert [1] und in hohen Ausbeuten synthetisiert worden ist. Die meisten Verbindungen mit einer NSX 2 -Einheit sind durch kovalente Wechselwirkungen des N-Atoms mit einem Metallzentrum wie z. B. in Hg(NSF 2 ) 2 [2±4]

oder durch organische Gruppen wie in RNSCl 2 (R R'C, R''SO 2 , C 6 F 5 etc.) [5] stabilisiert.

Zu Beginn unserer Studie haben wir das Cl À -Acceptorverhalten und die Thermodynamik von NSCl theoretisch untersucht. Ab-initio-(CCSD(T)) und Dichtefunktionalrechnungen (B3LYP) weisen auf einen barrierefreien Angriff des Cl À -Ions auf das NSCl-Molekül hin, welcher zur Bildung des hochpolarisierten NSCl 2 À -Ions führt. Diese Reaktion ist eine