Low-Molecolsr PBosghonrP
Sulfides in the Gas Phase Ionized low-molecular phosphorus sulfides, viz. PS + , PS2, and P2Sj+*, are generated by electron-impact (El) fragmentation of P&. The results of collisional-activation (CA) mass spectra and semiempirical MO calculations suggest a linear structure for S = P = S + (Dmk) and a ring structure for P&+ ' (Da). As shown by neutralization-reionization mass spectrometry (NRMS) all the ions mentioned above can be reduced to the corresponding neutral molecules. Thus, low-coordinated phosphorus sulfides containing multiple-bond systems prove to be stable molecules in the dilute gas phase. Binare Phosphorsulfide P4Sn (n = 3, 4, 5, 7, 9, 10) sind wohldefinierte Substanzen rnit Kafigstruktur, von denen P4Sl und P4SIo auch groBe industrielle Bedeutung besitzen I). Hingegen finden sich Hinweise auf die Existenz ihrer niedermolekularen Vertreter mit Mehrfachbindungen, wie z. B. monomeres PS, PS2 oder P2S2 etc.. die isovalenzelektronisch mit Stickstoffoxiden und -sulfiden waren, nur sparlich2.". Es drangt sich die Frage auf, ob letztere nur deshalb noch nicht gefaBt werden konnten, weil sie in Bezug auf die hoher aggregierten Spezies kinetisch instabil sind. In diesem Falle miiBten sie unter Bedingungen existent sein, bei denen intermolekulare Wechselwirkungen weitgehend ausgeschlossen sind. Derartige Voraussetzungen liegen in einer verdiinnten Gasphase vor, wie sie z. B. in einem Tandem-Massenspektrometer anzutreffen ist. Dort konnen Ionen erzeugt, selektiert und anschlieknd neutralisiert werden und zwar durch Anwendung der noch relativ jungen Methode der Neutralisations-Reionisations-Massenspektrometrie (NRMS)4'. Auf diese Weise konnten wir kiirzlich die Existenz der instabilen Molekiile ,,H3PS" ' ) und ,,H,PS2" 6, nachweisen. Bei der massenspektrometrischen Fragmentierung von Thioorganophosphorverbindungen bilden sich binare PS-Ionen haufig und oftmals rnit g r o k r Intensitat. Dies gilt insbesondere fur PS+ (m/z = 63) und PS$ (m/z = 95). In den Spektren von P4Sn findet sich dariiberhinaus eine Fulle z. T. intensiver Signale, die den Ionen binarer Phosphorsulfide verschiedenster Zusammensetzung zugeordnet werden konnen'). Unter den Bedingungen der verdiinnten Gasphase sind diese Ionen also von betrachtlicher Stabilitat. Wir berichten im folgenden iiber die Erzeugung von PS+, PS: und P2S$' durch massenspektrometrischen Zerfall (EI: 70 eV) von P4Slb ihre Charakterisierung durch StoBaktivierungs-(CA-)Mas- senspektrometrieSa) und die Neutralisation dieser Ionen durch NRMS. Erganzt werden diese experimentellen Befunde durch die Ergebnisse semiempirischer MO-Rechnungen (MND0)9).