Eingegangen am 24. Oktober 1983 Die Umsetzung der P-Chlorphosphaalkene l a , b mit den Grignard-Alkinen 2a, b liefert die Ethinylphosphaalkene 5a -d in hoher Ausbeute. Durch [2 + 21-Cycloaddition entstehen daraus 1.3-Diphosphetane 7a, b, d, deren Struktur mittels NMR-Spektroskopie und Rontgenbeugung ermittelt wurde. Mit 2.3-Dirnethyl-1.3-butadien erfolgt [2 + 41-Cycloaddition zu den 1,2,3,6-Tetrahydrophosphininen 8. Low Coordinated Phosphorus Compounds, 27') Synthesis and Reactions of Ethynylphosphaalkenes Reactions of the alkyne grignards 2a, b with P-chlorophosphaalkenes l a , b yield the ethynylphosphaalkenes 5 a -d in high yields. 5a, b, d undergo 12 + 2]-cycloaddition forming the 1,3-diphosphetanes 7a, b , d . The strktures of 7 are confirmed by NMR spectroscopy and, in part, by X-ray structure determination. With 2,3-dimethyl-l,3-butadiene 5 a -d form the 1,2,3,6-tetrahydrophosphinines 8ad via [2 + 4]-cycloaddition. Ein Schwerpunkt der Hauptgruppenchemie befaRt sich zur Zeit mit der Synthese und dem Verhalten niederkoordinierter Verbindungen des Siliciums und Phosphors und deren Homologe. In diesem Zusammenhang richtete sich unser Interesse auf die Frage, inwieweit Phosphaalkene an pericyclischen Reaktionen teilnehmen konnen. Bisherige Ergebnisse, wie der Nachweis von Cope-Umlagerungen2*3.4), der glatte Ablauf von Diels-AIder-Reakti~nen~~~.'' und elektrocyclischen Reaktionen" weisen auf eine erstaunliche Verwandtschaft der PC-Doppelbindung mit der olefinischen CC-Bindung hin. Sie regten zu Versuchen an, die P = C-Sequenz der Phosphaalkene mit dem Strukturelement der Alkene" und Alkine zu kombinieren und das Reaktionsverhalten derartiger konjugierter Bindungssysreme zu studieren. Zur Darstellung der Ethinylphosphaalkene 5 setzten wir die Chlorphosphaalkene 1 mit verschiedenen Acetylznderivaten um (GI. 1). Als geeignetste Methode erwies sich dabei die Grignard-Reaktion (GI. la). Die Reaktion mit Lithiumacetyliden 3 (GI. lb) fiihrt zu einem erheblichen Anteil an Nebenprodukten, wahrend die stannylierten Alkine 4 zu reaktionstrage sind (GI. lc). Die Ethinylphosphaalkene 5 sind gelbe ole, die im Kiihlschrank lagerfahig sind, sich aber unter dem EinfluR 'on Licht und Warme langsam zersetzen.