Nicotinamide Coenzyme Models, II. Bis(methoxycarbonyl)-N,N′-dimethyl[2.2](2,5)pyridiniophane Diiodides: Preparation, Structure, and Reduction to Semi-Reduced Systems

✍ Scribed by Hasselbach, Hans-Joachim ;Krieger, Claus ;Decker, Matthias ;Staab, Heinz A.

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1986
• Tongue: English
• Weight: 686 KB
• Volume: 1986
• Category: Article
• ISSN: 0947-3440
• DOI: 10.1002/jlac.198619860415

✦ Synopsis

From the pyridinophanes 1-4" which consist of two nicotinic ester units in thc four different orientations possible, by diquaternization the corresponding pyridiniophane diiodides 7 -10 were obtained. UV and 'H NMR spcctra of these [2.2Jparacyclophanes with two positive ring charges are discussed; the molecular structure of the diperchlorate derived from 7 was determined by X-ray structure analysis. -By sodium dithionite reduction the pyridinium sait 5 with an analogous substitution pattern as 7-10 was reduced to the corresponding 1,4-dihydro compound 6. 7 reacted with sodium dithionite, however, to the double 1,2dihydropyridine system 15 which yielded with maleic anhydride the I : 2-adduct 16. Access to thc wanted series of semi-reduced 1,4-dihydro derivatives 11-14 was obtained by the reaction with 6 as the reducing reagent. For 11 and 14 the UVjVIS and 'H NMR spectra are reported, From first spin saturation transfer 'H NMR experiments it is concluded that in 14 an intramolecular exchange of redox-equivalents occurs whereas for the isomer 11 this is not observed under the same conditions.

Nikotinamid

-Coenzym-Modelle, 11'' Bis(methoxycarbonyl)-N,N-dimethyl2.2pyridiniophan-diiodide: Darstellung, Struktur und Reduktion zu halhreduzierten Systemen Ausgehend von den Pyridinophanen 1 -4'), die jeweils zwci Nikotinsaureester-Einheiten in den vier verschiedenen Orientierungsmoglichkeiten enthalten, wurdcn durch doppelte Quartgrsalzbildung die entsprechenden Pyridiniophan-diiodide 7-10 erhalten. UV-und ' H-NMR-Spektren dieser [2.2]Paracyclophane mit zwei positiven Ringladungen werden diskutiert; die Molekulstruktur des von 7 abgeleiteten Diperchlorats wurde durch Rontgen-Strukturanalyse bestimmt. -Durch Natriumdithionit-Reduktion des Pyridinium-Salzes 5, das cin analoges Substitutionsmuster wie 7 -10 hat, wurde die entsprechende 1P-Dihydro-Verbindung 6 erhalten. 7 reagierte mit Natriumdithionit jedoch zu dem doppelten 1,2-Dihydropyridin-System 15, das mit Maleinsiureanhydrid das 1 : 2-Addukt 16 ergab. Ein Zugang zu der gewiinschten Reihe der halbreduzierten 1,4-Dihydroderivate 11 -14 wurde in der Reaktion mit 6 als Reduktionsmittel gefunden. Fur 11 und 14 werden die UV/VISund 'H-NMR-Spektren angegeben. Aus ersten Spin-Sattigungsiibcrtragungs-'H-NMR-Versuchcn wird geschlossen, daB bei 14 ein intramolekularer Austausch von Redox-Aquivalen-