Nach einem Uberblick uber Derivate d e r Metallcarbonyle, wie e r sich auf Grund der Substitutionsreaktionen rnit lsonitrilen sowie auch rnit Trihalogeniden und Triarylen der Phosphorgruppe ergibt, wird eine neue Auffassung uber die Bildungsreaktionen und Struktur der Amin-und Alkohol-haltigen Carbonyle entwickelt. Die Ergebnisse von Untersuchungen an Metallcarbonylwasserstoffen, die naheren AufschluR uber deren Saurenatur und physikalisch-chemische Daten erbrachten, werden im Licht neuerer struktur-und valenztheoretischer Anschauungen besprochen. SchlieRlich werden auf Grund der reduktiven Entstehung von Carbonylen aus Metallkationen an verschiedenartigen Redoxsystemen neue Bildungsweisen und rationelle Darstellungsmethoden von Metallcarbonylen unter normalen Laboratoriurnsbedingungen beschrieben.
1. Zur Theorie der Subrtitutionrreaktionen an Metallcarbonylen**)
Vor nunmehr 25 Jahren wurde erstmals der Versuch unternommen, das Yohlenoxyd im Eisenpentacarbonyl durch Amine, speziell Athylendiamin, zu ersetzen : unter partieller Substitution des CO wird, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Pyridin, das ziegelrote, in monoklinen, glanzenden Pris'men kristallisierende Di-eisen-diathylendiamin-pentacarbonyl, Fe2(CO)5(CzH4(NHz),)z, gebildetl). In der Folge konnte eine groI3e Zahl solcher Substitutionsreaktionen auch rnit anderen Aminen, wie besonders Pyridinz), o-Phenanthrolin3) oder a,a'-Dipyridyl, primaren, sekundaren und tertiaren Methyl-und #thylaminen4) usw., ferner auch rnit Alkoholens) aufgezeigt werden. Nicht nur die Carbonyle des Eisens, sondern auch die des Kobaltsa) und des Nickels6) und die Hexacarbonyle der Chromgruppe7) waren solchen Umsetzungen zuganglich. Charakteristisch ist hierbei, da6 die Reaktionen unter gleichzeitigem Abbau des ursprtinglichen Carbonyls verlaufen, d. h. es tritt nicht an Stelle einer jeden Molekel CO eine Amin-N-Bindung. Dies hat die Entstehung vollig neuartiger Typen zur Folge; als Beispiele seien au6er dem genannten Athylendiamin-substituierten Eisencarbonyl Fez(CO),Pyr3, Co,(CO),CH,OH, Ni,(CO),Pyr, und Cr,(CO),Pyr, angeftihrt. Diese und Bhnliche Verbindungen erregten schon damals durch ihr eigenartiges reaktives Verhalten und ihre merkwtirdige, oft mehrkernige Zusammensetzung besonderes Interesse. lhre Saurezersetzung ftihrte zur Entdeckung der C a r b o n y l w a s s e r s t o f f e s ) mit dem auf-*) Nach einem Vortrag anlaI3lich der auswartigen Vortragstagung der Gesellschaft DeutscherChernlker in Stuttgart am 18. Juli 1952. **) Besonders nach uberlegungen mit J. Sedlmeier. 1) W Hieber u. F . Sonnekalb Rer. dtsch. chern. Ges. 61, 558 [1928].