Durch Umsetzung von aromatischen N-Acyl-imidchloriden (Ha-c) mit Malonitril in Gegenwart von Natriummethylat und Cyclisierung der erhaltenen N-acylierten Enamine (Va -c) werden 6-Hydroxy-2.4-diaryl-5-cyan-pyrimidine (VII a-c) zugilnglich gemacht. POC13/Diilthylanilin fiihrt sie in die entsprechenden 6-Chlor-2.4-diaryl-5-cyan-pyrimidine (VIII ac) uber ; deren Reaktionsfiihigkeit gegeniiber nucleophilen Agentien wird untersucht. Durch Umsetzung von Diacylamidenl) I mit Phosphorpentachlorid nach A. W. TITHERLEY und E. WORRALL 2) sind die thermisch relativ instabilen (leichter Zerfall in Acylchlorid 111 und Nitril IV 2)) N-Acyl-imidchloride IIac,e zuanglich. Sie konnten mit CH-aciden Verbindungen (Malonitril, Cyanessigester) in methanolischer Methylatlosung bei 0" in die Athylenderivate Va-e iibergefuhrt werden. Nach den IR-(starke NH-Absorption) und NMR-Spektren (nur NH-Signal) zu urteilen, liegen diese Verbindungen nicht in der N-acylierten Azomethinform VI, sondern in der N-acylierten Enaminform V vor. Ein tautomeres Gleichgewicht zwischen beiden Formen, wie es M. SATO~) fur N-carboxylierte Azomethine festgestellt hat, scheint nicht zu bestehen. Die starke Aktivierung des zum acylierten Stickstoff P-standigen Wasserstoffatoms diirfte fur dieses Verhalten bestimmend sein.
In Gegenwart von Spuren Mineralsaure schlossen die Verbindungen V a-c schon bei Raumtemperatur, schneller in siedendem Athano1 den Ring zu 6-Hydroxy-2.4-diaryl-5-cyan-pyimidinen VII a-c, deren Konstitution durch Vergleich der IR-Spektren mit dem des 4-Hydroxy-S-cyan-pyrimidins4) gestutzt wird. Eine Cyclisierung von V d und e war auch bei llngerer Einwirkung athanol. Salzsaure nicht zu erzielen. Ungewohnlich an dieser neuen Synthese von Pyrimidinderi-N,c vaten ist das Verknupfungsschema des heterocyclischen Sechsringes suss) + 8 .
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Die Darstellung von 2.4-disubstituierten 6-Amino-5-cyan-pyrimidinen aus Malonitril und Amidinen nach A. R. TODD~) fuhrt nach einem zweifellos anderen Syntheseprinzip zu analogen Verbindungen.