Ein ,,Veteran" in der Geschichte der Chemie ist die Pinakol-Kupplung, gab es doch bereits vor iiber 130 Jahren erste Mitteilungen zur Synthese von Pinakolen['"]. Aber noch heute erweist sich diese Reaktion als niitzliches Werkzeug in den Handen der Chemiker. Dies ist zum einen der steten Weiterentwicklung geeigneter Reagentien zu verdanken, zum anderen ist die reduktive Kupplung von Carbonylverbindungen nach wie vor eine elegante Synthesemethode zur Darstellung von 1 ,2-Diolen (Pinakolen)rll. Ausgehend von zwei Carbonylfunktionalitaten werden unter Bildung einer C-C-Bindung zwei benachbarte neue Stereozentren aufgebaut. 1,2-Diole sind vielseitige Syntheseintermediate; sie konnen beispielsweise zur Synthese von Ketonen iiber die Pinakol-Umlagerung oder zur Herstellung von Alkenen mit der McMurry-Reaktion eingesetzt werden (Schema 1). essante Weiterentwicklung zu Magnesium-Graphit ist dieses Reagens heute wieder eine Konkurrenz zu anderen Pinakolbild-nernr4I. Ahnlich effektiv fur Pinakol-Kupplungen zeigten sich verschiedene niedrigwertige Titanverbindungen[']. Diese konnten auch fur intramolekulare sowie unsymmetrische Pinakol-Synthesen eingesetzt werden und ihre Leistungsfahigkeit bei der Verwendung in Schliisselschritten von Naturstoffsynthesen unter Beweis stellen[61. Typische Mechanismen fur Pinakol-Kupplungen sind in Schema 2 dargestellt. Das in einem ersten Reduktionsschritt entstehende Ketyl-Radikal kann entweder dimerisieren (Weg A) oder unter Bildung der C-C-Bindung an die zweite Carbonylfunktion addiert werden, wobei sich ein zweiter Ein-Elektronen-Reduktionsschritt anschlieRen muR (Weg B). Bei der durch verschiedene Ubergangsmetallverbindungen initiierten Pinakol-Kupplung wird die Insertion der zweiten Carbonylgruppe in die Metall-Kohlenstoff-Bindung des zuerst gebilde-0 Pinakol-& < ten Metalloxirans vorgeschlagen (Weg C) .
Urnlagerung
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