Neue Methode zur Darstellung von Thiopyranyliden-Verbindungen

✍ Scribed by Eistert, Bernd ;Arackal, Thommen J.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1975
• Tongue: English
• Weight: 366 KB
• Volume: 108
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19751080727

✦ Synopsis

Fachbereich 14, Organische Chemie der Uiiiversitat des Saarlandes, D-6600 Saarbrucken Eingegangen am 9. Januar 1975 4-Chlor-2,6-bis(methylthio)thiopyrylium-perch~orat (3) kondensiert mit CH-aciden Verbindungen in Gegenwart von Triathylamin unter Bi ldung der entsprechenden Thiopyranyliden-Derivate 2a -s. Die Beteiligung dipolarer Grenzstrukturen am Grundzustand von 2 wird anhand spektroskopischer Eigenschaften diskutiert. A Novel Method for the Synthesis of Thiopyraaylidene Compounds CChloro-2,6-bis(methylthio)thiopyrylium Ferchlorate (3) condenses with CH-acidic compounds in the presence of triethylamine to form the corresponding thiopyranylidene derivatives 2as. The contribution of dipolar mesomeric structuies to the ground state of 2 is discussed by means of spectroscopical data. Kondensationen von 4H-Thiopyran4-onen mit CH-aciden Verbindungen in Acetanhydrid sind bereits bekannt Die Carbonylgruppe der 4H-Thiopyran4one verhalt sich anomal; es fmdet keine typische Reaktion mit Ketonreagenzien statt 'I. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sprecheii fur eine starke Beteiligung der polaren Grenzstruktur 1 b am Grundzustand von 1. Beim Erhitzen des 4H-Thiopyran-Cons 1 lo) mit P-Diketonen in Acetanhydrid trat dunkelrote Farbung auf; die Versuche einer Isolierung der entstandenen Thiopyranyliden-Verbindungen blieben erfolglos. Nur b:i der Umsetzung mit 1,3-Indandion konnte die entsprechende Verbindung 2m in guteii Ausbeuten erhalten werden. Fur den Reaktionsverlauf kann der folgende Mechanismus angenommen werden: In Acetanhydrid wird das Thiopyron 1 zum 4-Acetox ythiopyrylium-Kation acetyliert, das nun seinerseits nucleophil angegriffen wird. Abspaltung eines Protons fuhrt anschlieknd zum Thiopyranyliden-Derivat 2. Ahnliche Acetoxypyryliumsalze konnte bereits Meenvein aus Acetylchlorid und 2,6-Dimethyl4pyron darstellen.