- ( ( I ) . M = 2 11; ( h ) , M = Zn; (c), M = Ni am Konjugationssystem des Makrocyclus teilhaben. Daraus ergibt sich die Struktur des Octaathyl-a-oxaporphinatozink(t1)-Ions (6 h) (Eisen-Analoga s. Versetzte man eine Methanollosung von ( 6 h ) rnit einem geringen UberschuB von Kaliumhydroxid, so bildete sich innerhalb weniger Minuten quantitativ die Verbindung ( 7 h ) rnit Biliverdin-Gerust. Diese Reaktion war mit Essigsiiureanhydrid umkehrbar. Leitete man Stickstoff durch die Losung, in der die Reaktion (2 b ) + (6 h ) durchgefuhrt worden war, konnte im entweichenden Gasstrom eine der Menge des Porphyrins etwa iiquivalente Menge CO (80-90 %) nachgewiesen werden, wiihrend der Test auf C 0 2 negativ verlief. Eine unter analogen Bedingungen durchgefuhrte Bestrahlung der Nickelverbindung ( I c) in Gegenwart von Sauerstoff ergab ebenfalls zunachst das n-Radikal(2 c), (3 c), das jedoch keinen Sauerstoff addierte, sondern in hoher Ausbeute in den cyclischen Ather (8c) uberging. Die gleiche Cyclisierungsreaktion konnte am Zinkkomplex-Radikal (2h) durchgefuhrt werden, wenn unter striktem AusschluB von Sauerstoff bestrahlt wurde. Porphyrin-Metallverbindungen ohne Substituenten an den Methinbrucken reagieren rnit Sauerstoff und Licht zu Formylbiliverdinen, d. h. das Methinkohlenstoffatom bleibt bei der Spaltung des Makrocyclus als Formylgruppe erhalten['! Dieses unterschiedliche Verhalten fiihren wir darauf zuriick, daR das vermutlich in beiden Fallen primar entstehende Hydroperoxid vom Typ ( 4 ) im Falle der Hydroxyporphyrine keinen Dioxetanring rnit dem Methinkohlenstoffatom schlienen kann, sondern stattdessen ein Hydroxylradikal abspaltet.
Wir nehmen an, daB die Folge (2 h ) + ( 6 ) + ( 7 h ) die wesentlichen Abbaureaktionen des natiirlichen Hydroxyhiims wiedergibt und wegen der gut uberschaubaren Reaktionsbedingungen, des einheitlichen Reaktionsverlaufs und der Verwendung molekularen Sauerstoffs als Oxygenierungsmittel als Modellsystem wesentlich besser geeignet ist als das bisher verwendete Warburgsche System''. ' I, das wahrscheinlich Wasserst off per ox id ent ha1 t . 'I).