Neue Diphosphitliganden für die katalytische asymmetrische Hydrierung: die entscheidende Rolle von konformationsenantiomeren Diolen
✍ Scribed by Manfred T. Reetz; Torsten Neugebauer
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 130 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Professor Reinhard W. Hoffmann zum 65. Geburtstag gewidmet Für enantioselektive Übergangsmetall-katalysierte Hydrierungen sind viele chirale Diphosphane [1] und Diphosphinite [2] als Liganden hergestellt worden. Dagegen ist über chelatisierende, chirale Diphosphite als Liganden in der asymmetrischen Hydrierung sehr wenig bekannt, obwohl derartige Liganden in anderen Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen wie der Hydrocyanierung, Hydroformylierung und Hydrosilylierung zunehmend verwendet werden. Die Verfügbarkeit vieler enantiomerenreiner Diole ermöglicht die Herstellung elektronenarmer, zweizähniger Phosphitliganden. Dabei ergeben sich topologisch unterschiedliche Möglichkeiten, z. B. die Verwendung chiraler oder achiraler Diole HOÀR 1 ÀOH und HOÀR 2 ÀOH als Rückgrat bzw. als Bestandteil von zwei P/O-Heterocyclen, wie in 1 und 2 schematisch dargestellt. Ist das Rückgrat des Diols chiral, so ist auch bei Verwendung von scheinbar achiralen Diolen wie meso-1,2-Cyclohexandiol oder Diphenol als zweite Komponente definierte lokale Chiralität im P/O-Heterocyclus des Übergangsmetallkatalysators 2 möglich. In solchen Fällen liegt der Katalysator in Form von drei im Gleichgewicht existierenden Konformationsdiastereomeren vor, von denen eines kinetisch reaktionsbestimmend sein könnte. Deshalb können die konformationsenantiomeren Diole im P/O-Heterocyclus möglicherweise sowohl die Richtung als auch das Ausmaû der Enantioselektivität entscheidend mitbestimmen. Wir beschreiben hier die ersten Beispiele für ein solches Phänomen.
Als chirales Diol für das Rückgrat wählten wir das leicht zugängliche und kommerziell erhältliche C 2 -symmetrische 1,4:3,6-Dianhydro-d-mannit 3, [7] das eine gewölbte Geometrie mit zwei Hydroxygruppen auf der konkaven Seite aufweist. Umsetzungen mit Diarylphosphorigsäurediesterchloriden (je 2 ¾quiv.) eröffnen den Zugang zu vielen verschiedenen Liganden des Typs 4 (Tabelle 1).