Neue Anwendungen der Nitritphotolyse. Ein photochemischer Weg zum Östron
✍ Scribed by Irmscher, Klaus
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1966
- Weight
- 363 KB
- Volume
- 695
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Aus den1 Forschungslaboratorium der E. Merck AG, Darmstadt Eingegangen am 11. Dezember 1965 Die Photolyse von 17a-n-Butyl-testosteron-nitrit (2) fiihrt nach Luftoxydation zum 13.17-seco-13-Nitro-1 7-n-butyl-A4-androsten-dion-(3.17) (4). Die Photolyse von 19-Hydroxy-A4-androsten-dion-(3.17)-nitrit (5) ergibt Ostron (6) und 1-Hydroxy-ostron (7).
Wahrend die Photolyse von Nitriten sekundarer Hydroxysteroide gut untersucht ist I), liegen iiber das Verhalten tertiarer und primarer Hydroxysteroid-nitrite bisher offenbar keine Angaben vor.
Als tertiaren Alkohol wahlten wir 17-n-Butyl-testosteron (l), das aus 5-Dehydro-3-epi-androsteron durch Umsetzung mit n-Butyl-lithium und anschliel3ende Oppenauer-Oxydation gut zuganglich war. Es wurde mit Nitrosylchlorid in das tertiuve Nitrit 2 verwandelt .
An der 3'-standigen Methylengruppe der Butyl-Seitenkette von 2 sollte im Laufe der Photolyse eine Substitution im Sinne einer Barton-Reaktion moglich sein, wie sie bei Alkylnitriten-(I) beobachtet worden ist 2). Ein solches Reaktionsprodukt hatte einen Weg zu Spirohalbacetalen eroffnet, die den als Antialdosterone bekannt gewordenen Derivaten des p-[3-0xo-17~-hydroxy-A~-androsten-17a-yl]-propionsaure-lactons~~ analog waren. Ein Angriff an der genannten Methylengruppe bei der Photolyse konnte indessen nicht gefunden werden.
Das 17a-n-Butyl-testosteron-nitrit (2) gibt bei der Photolyse und nachfolgender Chromatographie als einziges kristallin zu erhaltendes Reaktionsprodukt eine Verbindung, deren NMR-Spektrum bei r = 0.91 das Triplett der primaren Methylgruppe des n-Butyl-Restes noch enthielt. Das IR-Spektrum wies keine OH-Bande mehr auf, wohl aber, auI3er der Carbonyl-Bande der konjugierten 3-Keto-Gruppe, eine weitere bei 1700 cm-1, die auf eine unkonjugierte Carbonylgruppe zuruckzufuhren ist. Offensichtlich war also die 17P-Hydroxy-Gruppe in eine CO-Gruppe ubergegangen. Da dies nicht unter Verlust des Butyl-Restes geschehen sein konnte, mul3te sich der Ring D entweder zwischen den C-Atomen 16 und 17 oder zwischen C-13 und C-17 geoffnet haben. Die Entscheidung zwischen diesen Moglichkeiten konnte durch das Kernresonanzspektrum getroffen werden. Das Signal der 18-Methyl-Gruppe war *) Herrn Professor Dr. H. H. Znhofen zum 60. Geburtstag gewidmet.