Gegenwärtig existiert groûes Interesse an der Herstellung neuer Polyoxoperoxo-Metallate für die homogene Katalyse [1] und heterogene Systeme, [2] um die Chemie der Oberflächenspezies und die Art der katalytisch aktiven Stellen von Übergangsmetall-enthaltenden Molekularsieben und anderen Materialien zu verstehen. Bei unseren Untersuchungen zu Oxidationen mit mesoporösen Materialien, [1m] die als Katalysatoren und/oder Katalysatorträger von Interesse sein können, [3] interessierten wir uns auch dafür, inwieweit anionische oder neutrale Oxoperoxo-Komplexe denen, die aus Siliciumdioxid und/oder Tonerde hergestellt werden können, ähneln oder sich von diesen unterscheiden. Aus Untersuchungen über Systeme aus wäûrigen [MoO 4 ] 2À -sowie [Mo 7 O 24 ] 6À -Lösungen und Siliciumdioxid ist bekannt, daû die Mo VI -Aufnahme durch SiO 2 bei pH ! 2 recht gering ist und bei pH 2 infolge der Bildung von [SiMo 12 O 40 ] 4À -Ionen, die teilweise in die Lösung desorbieren, etwas höher ist. [4] Ferner wechselwirken Siliciumdioxid (spezifische BET-Oberfläche: 263 m 2 g À1 ) und Molybdän-(oder Wolfram-) Oxoperoxo-Spezies in wäûrigem saurem Medium miteinander unter Bildung von Oberflächen-Peroxo-Spezies mit charakteristischen IR-Banden n Ä O-O bei 870 cm À1 (für n Ä O-O wird ein Bereich von 845 ± 885 cm À1 erwartet). [1] Diese Befunde lassen darauf schlieûen, daû es möglich sein sollte, Oxoperoxoheterosiloxane unter Einbeziehung der verschiedenen Funktionalitäten an der Siliciumdioxid-Oberfläche, d. h. freier, geminaler Silanole und vicinaler Silanole aus Siloxan-Brücken, zu synthetisieren.
Es wurde über zahlreiche erfolglose Versuche berichtet, Heterosiloxane von Molybdän oder Wolfram durch konventionelle Methoden zu synthetisieren. [5] Verbindungen, die jedoch Mo-O-Si-Einheiten enthalten, können durch die Reaktion von Natriumtriphenylsilanolat mit dem Dimethylformamid-Komplex von [MoO(OH) 2 Cl 2 ] erhalten werden. [6] Was die Silandiole betrifft, so konnte das achtgliedrige Metallasiloxan [(tBu) 2 SiO 2 Mo(O) 2 ] 2 , das als Modell für auf Siliciumdioxid-Oberflächen fixierte Metalloxide betrachtet werden kann, durch Roesky et al. isoliert werden. [7] Durch Verwendung des Dilithiumsalzes [LiOSi(tBu) 2 ] 2 O und MoO 2 Cl 2 wurde das 12gliedrige cyclische Molybdän(vi)-Siloxan [MoO 2 (OSi(tBu) 2 OSi(tBu) 2 O)] 2 hergestellt. [8] Die beiden Molybdänzentren sind über zwei Disilanolateinheiten verbrückt.
Diphenylsilandiol Ph 2 Si(OH) 2 und 1,1,3,3-Tetraphenyldisiloxan-1