Neuartige und effiziente Isomerisierung von Allylalkoholen, vermittelt durch einen Tetrapropylammoniumperruthenat-Katalysator
✍ Scribed by István E. Markó; Arnaud Gautier; Masao Tsukazaki; Antoni Llobet; Elena Plantalech-Mir; Christopher J. Urch; Stephen M. Brown
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 84 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen ist eine häufig durchgeführte Reaktion in der Organischen Chemie. [1] Obwohl für diese Umwandlung in der Regel äquivalente Mengen an (oftmals schädlichen) Oxidationsmitteln verwendet werden, zeichnen sich allmählich Beispiele für effiziente und chemoselektive katalytische Oxidationen von Alkoholen ab. [2] Vom wirtschaftlichen und ökologischen Standpunkt aus sind katalytische Prozesse mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als stöchiometrischem Oxidationsmittel am interessantesten. [3] Beispielsweise haben wir die umweltfreundliche Oxidation von Alkoholen mit einem Kupfer(i)phenanthrolin-Komplex [4] sowie mit Tetrapropylammoniumperruthenat (TPAP) [5,6] beschrieben.
Im Verlauf der Optimierung der TPAP-katalysierten aeroben Oxidation von Geraniol 1 zu Geranial 3 haben wir manchmal die Bildung geringer Mengen einer Verunreinigung (5 ± 7 %) beobachtet, die als Citronellal 2 identifiziert wurde. Da in der Ausgangsverbindung kein Citronellol als Verunreinigung und potentielles Edukt nachweisbar war, muûten wir annehmen, daû 1 unter den aeroben Oxidationsbedingungen auf irgendeine Weise in 2 überführt worden war, und wir entschieden uns, die Entstehung von 2 näher zu untersuchen. Einige unserer Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Während eine Sättigung der Reaktionsmischung mit O 2 (oder Luft) vor der Zugabe des Ruthenium-Katalysators die Bildung von 2 vollständig unterdrückt (Nr. 1), führt vorsichtiges Entgasen zu deutlichen Ausbeuten an 2 (Nr. 2). Auûerdem stellte sich heraus, daû in Abwesenheit von 4--Molekularsieb ein verbesserter Umsatz von 1 zu 2 erzielt wurde, ohne daû sich das Verhältnis von 2 zu 3 änderte (Nr. 3). Besser als Toluol war Fluorbenzol geeignet: In diesem Solvens wurde 2 erstmals als Hauptprodukt erhalten (Nr. 4). Zur Unterdrückung der konkurrierenden Oxidation von 1 zu 3 haben wir den Einfluû von ¹sich opferndenª Alkohol-Additiven untersucht. Während Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht zu unvollständigen Umwandlungen und zu Mischungen aus 2 und 3 führten (Nr. 5 und 6), resultierte die stöchiometrische Zugabe von 1-Decanol oder 2-Undecanol glücklicherweise in der quantitativen und ausschlieûlichen Bildung von 2 (Nr. 7 und 8).
Diese neuartige Isomerisierung wurde dann mit einer Reihe verschieden substituierter Allylalkohole durchgeführt. Aus praktischen Gründen wurde vorzugsweise 2-Undecanol als Alkohol-Additiv eingesetzt. Einige wichtige Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.